АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Целлюлоза

Целлюлоза, или клетчатка – наиболее распространенный в растительном мире полисахарид. Она является главной составной частью клеточных стенок растений. Целлюлоза придает растительной ткани механическую прочность и эластичность, исполняя роль опорного материала растений. В природе целлюлоза не встречается в чистом виде. Волокна хлопка содержат 96-98% целлюлозы, в различных видах древесины содержание ее составляет 40-60%. Волокна льна и конопли состоят преимущественно из клетчатки. Важнейшими спутниками целлюлозы являются лигнин, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, смолы и жиры. Способы отделения целлюлозы от спутников основываются на ее высокой стойкости к различным реагентам. Целлюлозу обычно выделяют, обрабатывая растительные материалы (хлопок, древесную щепу) растворами щелочи (натронный и сульфатный способы) или бисульфита кальция (сульфитный способ) под давлением при температуре от 120 до 160°С. Спутники целлюлозы при такой обработке растворяются. Попытки химического синтеза целлюлозы пока безуспешны. Наиболее чистыми образцами клетчатки, с которыми приходится часто встречаться, является вата, полученная из хлопка, и фильтровальная бумага.

Поскольку целлюлоза является важным сырьем для получения химических волокон, пленок, пластмасс, лаков, бумаги и т.п., производство ее осуществляется в огромных масштабах. Структурной единицей целлюлозы является b-D-глюкопираноза, звенья которой связаны b-1,4-гликозидными связями. Это подтверждается тем, что при частичном гидролизе клетчатки образуется дисахарид целлобиоза, имеющий тоже b-1,4-гликозидную связь. Строение клетчатки можно выразить следующей формулой:

Макромолекулярная цепь целлюлозы не имеет разветвлений, в ней содержится 2500-12000 глюкозных остатков, что соответствует молекулярной массе от 400 тыс. до 1-2 млн.

Строение целлюлозы, учитывающее конформацию, можно представить в виде формулы:

b-Конфигурация гликозидной связи приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное строение. Этому способствует образование водородных связей внутри цепи, а также между соседними цепями. Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу прекрасным материалом для построения клеточных стенок растений. Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом.

Сравнивая строение клетчатки со строением амилозы, мы видим, что различие сводится только к другому расположению кислородных мостиков, соединяющих глюкозидные остатки (амилоза имеет a-1,4-, а целлюлоза b-1,4-гликозидные связи). Однако эта, казалось бы, незначительная деталь строения приводит к огромным различиям в свойствах: в то время как амилоза относится к питательным веществам и очень легко расщепляется, целлюлоза является веществом, крайне стойким как к механическим, так и к химическим воздействиям.

По внешнему виду целлюлоза – аморфное вещество. Однако рентгенографические исследования указывают на значительную упорядоченность (кристалличность) её структуры.

Целлюлоза растворима в ограниченном числе растворителей, к ним относятся: водный раствор медноаммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄](OH)₂ – реактив Швейцера; водные растворы некоторых органических четвертичных оснований, например, гидроксид диметилдифениламмония; концентрированные минеральные кислоты (фосфорная, соляная, серная); трифторуксусная кислота; некоторые апротонные растворители; растворы хлорида цинка и некоторых других солей.

Как и другие высшие полисахариды, целлюлоза не обладает восстанавливающей способностью.

Целлюлозе, как и глюкозе, свойственны реакции многоатомного спирта, т. к. каждый элементарный остаток C₆H₁₀O₅ содержит три гидроксила. В связи с этим формулу целлюлозы часто сокращённо пишут в виде [C₆H₇O₂(OH)₃]_n.

При нагревании целлюлоза разлагается, не плавясь. В присутствии кислорода заметное разложение наступает уже при температуре 110^оС. Без доступа кислорода разложение начинается при 140-150^оС. Выше 260^оС происходит бурное разложение целлюлозы с выделением сложной смеси летучих органических соединений и воды.

Все важнейшие реакции целлюлозы связаны либо с расщеплением её макромолекулы, например, при действии гидролизующих агентов или окислителей, либо с получением производных целлюлозы как многоатомного спирта (реакции по ОН-группам или реакции с заменой ОН-групп другими функциональными группами).

Гидролиз целлюлозы происходит под влиянием кислотных катализаторов, которые сильно ускоряют гидролиз гликозидных связей, весьма стойких к действию щелочей. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозы выражается следующей схемой:

Целлюлоза ¾® Гидроцеллюлоза ¾® Целлодекстрины ¾®

¾® Целлоолигосахара ¾® Целлобиоза ¾® D-глюкоза.

(C₆H₁₀O₅)n + n H₂O ¾¾¾® n C₆H₁₂O₆.

клетчатка глюкоза

Этот процесс имеет важное значение в технике, он служит основой производства этилового спирта гидролизом древесины с последующим сбраживанием образовавшейся при гидролизе глюкозы:

C₆H₁₂O₆ ¾® 2 C₂H₅OН + 2 СO₂.

При действии окислителей (озон, перекись водорода, хлорноватистая кислота и её соли, разбавленная азотная кислота, перманганат калия и т.п.) получаются сложные смеси продуктов окисления, называемые оксицеллюлозами. При окислении механическая прочность целлюлозных материалов падает. Характерные химические изменения состоят в повышении содержания карбонильных и карбоксильных групп и в более или менее интенсивном разрыве полимерных цепей.

Важное практическое значение имеет реакция взаимодействия целлюлозы с растворами NаОН (мерсеризация), приводящая к образованию так называемой алкалицеллюлозы, или щелочной целлюлозы. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит преимущественно к образованию молекулярного соединения, но возможно также и образование некоторого количества алкоголятов целлюлозы. Процесс получения алкалицеллюлозы может быть описан следующей схемой:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + m×n NaOH ¾® [C₆H₇O₂(OH)₃ × m NaOH]_n

[C₆H₇O₂(OH)_3-m × (ONa)_m]_n + m × n H₂O.

Процесс мерсеризации целлюлозы сопровождается сильным ее набуханием. Алкалицеллюлоза при действии воды распадается снова на целлюлозу и едкую щелочь. Регeнерированнная целлюлоза (гидратцеллюлоза) имеет уже другую физическую структуру.

Мерсеризация хлопчатобумажных тканей широко используется для придания им лучшей окрашиваемости и более красивого внешнего вида. Щелочная целлюлоза имеет также большое значение в технике как промежуточный продукт в производстве вискозного волокна и эфиров целлюлозы.

Целлюлоза, как и любой другой спирт, образует простые и сложные эфиры. В зависимости от условий проведения реакции можно получить производные по одному, двум или всем трем гидроксилам. Максимальная степень этерификации отвечает триэфиру целлюлозы.

Одним из основных методов получения простых эфиров целлюлозы является действие на щелочную целлюлозу алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в присутствии щелочи:

[C₆H₇O₂(OH)₃ × m NaOH ]_n + n×m C₂H₅Cl ¾¾¾®

¾® [C₆H₇O₂(OH)_3-m × (OC₂H₅)_m]_n + m × n NaCl + m × n H₂O

[C₆H₇O₂(OH)₃ × m NaOH ]_n + n×m (CH₃)₂SO₄ ¾¾¾®

¾® [C₆H₇O₂(OH)_3-m × (OCH₃)_m]_n + m × n CH₃NaSO₄ + m × n H₂O

Из простых эфиров целлюлозы наибольшее применение в технике имеют метил-, этил- и бензилцеллюлозы. При метилировании целлюлоза приобретает некоторую растворимость в воде. Метилцеллюлоза используется в основном как загуститель (вместо крахмала) в текстильной, косметической и пищевой промышленности. Этилцеллюлоза обладает высокой механической прочностью, термо- и морозостойкостью. Она используется в производстве пластмасс, пленок и лаков.

Среди сложных эфиров целлюлозы важнейшими являются азотнокислые, уксуснокислые и ксантогенат целлюлозы.

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n +3n HNO₃ ¾¾¾® [C₆H₇O₂(ONO₂)₃ ]_n+ 3nH₂O,

причем серная кислота служит водоотнимающим средством. Общим свойством нитратов целлюлозы является их чрезвычайная горючесть и огнеопасность. Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получается продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5-13,5%), называемый в технике «пироксилин». Пироксилин применяется в производстве бездымного пороха, где его желатинируют смесью органических растворителей (ацетон и уксусноамиловый эфир), в некоторых случаях с добавлением нитроглицерина.

Продукт нитрации клетчатки, содержащий 10% азота, в технике известен под названием «коллоксилин». При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий. Коллодий- густая, клейкая жидкость, оставляющая при высыхании блестящую пленку. Нитрат целлюлозы в смеси с камфорой образует пластмассу – целлулоид, имевший раньше значительное применение для изготовления изделий широкого потребления. Теперь целлулоид вытеснили гораздо более пожаробезопасные материалы, в частности, ацетаты целлюлозы.

Уксуснокислые эфиры (ацетаты) целлюлозы получают действием на клетчатку уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты и небольших количеств серной кислоты как катализатора:

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n +3n (CH₃CO)₂O ® [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃ ]_n+ 3n CH₃COOH.

Триацетилцеллюлозу называют первичным ацетатом. Наибольшее практическое значение имеет вторичный ацетат, близкий по содержанию ацетильных групп к диацетату и получаемый частичным гидролизом первичного ацетата:

[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃ ]_n + n H₂O ® [C₆H₇O₂ (OH) (OCOCH₃)₂]_n + n CH₃COOH.

Ацетат целлюлозы является ценным материалом для производства негорючей кинопленки, пластмасс – этролов и особенно ацетатного шелка. Для производства ацетатного шелка растворы ацетата целлюлозы в ацетоне продавливают через фильеры-колпачки с тонкими отверстиями; далее ацетон в токе нагретого воздуха испаряется, и струйки раствора превращаются в тончайшие нити из ацетата целлюлозы.

_NaOH

[C₆H₇O₂ (OH)₃]_n + 3n CS₂ [C₆H₇O₂ (O-C-SNa)₃]_n + 3n H₂O.

Ксантогенат целлюлозы представляет собой натриевую соль кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Ксантогенаты целлюлозы растворяются в воде или разбавленной щелочи, образуя так называемые вискозные растворы. Под действием кислот ксантогенаты целлюлозы разлагаются, выделяя целлюлозу (гидратцеллюлозу) и сероуглерод:

[C₆H₇O₂ (O-C-SNa)₃]_n + 3n H₂SO₄ ® [C₆H₇O₂ (OH)₃]_n + 3n CS₂ + 3n NaHSO₄

При продавливании вискозного раствора через фильеры в водный раствор, содержащий серную кислоту (осадительную ванну), струйки раствора превращаются в гидратцеллюлозные волокна, называемые вискозными волокнами. Вискозный способ является наиболее распространенным способом получения искусственных волокон. Если вискозу вместо фильер продавливать через узкие щели, то получается прозрачная пленка – целлофан.

Хитин

Хитин, подобно целлюлозе в растениях, выполняет опорные и механические функции в животных организмах (роговые оболочки насекомых, ракообразных и т.п.). В растительном мире хитин обнаружен в небольших количествах в грибах и лишайниках. Хитин построен из остатков 2-дезокси-2-N-ацетил-b-D-глюкопиранозы, связанных между собой b-1,4- гликозидными связями. Макромолекулы хитина – поли(2-ацетамидо-2-дезокси-b-D-глюко-пираноза) – неразветвленные. Их пространственная упаковка имеет много общего с целлюлозой.

Полимерная цепь хитина описывается формулой:

Хитин не растворим в воде, органических растворителях. Он способен медленно растворяться в безводной муравьиной кислоте (НСООН).

Хитин является пленко- и волокнообразующим полимером. При кислотном гидролизе он расщепляется с образованием глюкозамина. Действие фермента хитазы приводит также к образованию N-ацетилглюкозамина.

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 2113 | Нарушение авторских прав