АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Рентгеноспектральный анализ

6.1. Основы рентгеноспектрального анализа

Рентгеноспектральный анализ - это исследование химического состава вещества по спектрам характеристического рентгеновского излучения.

Анализ по первичным спектрам подразумевает возбуждение характеристического рентгеновского излучения объекта с помощью электронного пучка и возникающее в объекте излучение называется первичным.

Анализ по вторичным спектрам подразумевает, что в качестве источника возбуждения мы используем уже существующее рентгеновское излучение от источника (рентгеновской трубки или изотопа).

Существует два вида рентгеновских спектрометров.

В первом случае (энергодисперсионные спектрометры) – источник излучения облучает исследуемый объект, возбуждая в нем характеристическое вторичное излучение. Детектор, который регистрирует это излучение, должен выполнять две задачи: считать количество попадающих в него квантов, определять энергию каждого попавшего в него кванта.

Другой тип спектрометра (кристалл-дифракционный спектрометры) имеет дополнительный элемент – кристалл-анализатор. В соответствии с уравнением Вульфа-Брэггов кристалл-анализатор выделяет из всего спектра падающего на него вторичного характеристического излучения кванты с какой-либо одной строго определенной энергией. Тогда достаточно чтобы детектор просто считал попадающие в него кванты, ибо их энергию мы задаем с помощью кристалла-анализатора.

Кристалл-дифракционный метод изучения рентгеновских спектров был реализован значительно раньше, когда регистрация излучения производилась с помощью фотопленки. С развитием техники измерений фоторегистрация была заменена более чувствительным и совершенным ионизационным методом детектирования, а позднее также сцинтилляционным.

В настоящее время в бескристальные (энергодисперсионные) спектрометры, обладающие рядом достоинств, получают широкое распространение, но все равно широко распространенным остается традиционное направление с использованием кристалл-дифракционных спектрометров, поскольку за ними остается преимущество по многим важным параметрам (прежде всего по избирательности и чувствительности).

Рис. 6.1. Структурная схема рентгеновского флуоресцентного спектрометра.

И — источник первичного излучения; П — проба, ДА — детектор и анализатор спектра, Р — регистрирующее устройство, ЭВУ — электронно-вычислительное устройство.

6.2. Кристалл-дифракционный рентгеноспектральный анализ

Разложение рентгеновского спектра по длинам волн (волновая дисперсия) основано на использовании дифракции излучения на монокристаллах, которая происходит в соответствии с законом Вульфа-Брэггов.

Направляя исследуемый спектр под разными углами на плоскость кристалла с известным межплоскостным расстоянием d (рис. 6.2) и одновременно измеряя интенсивность отраженного под тем же углом излучения, можно разложить спектр по длинам волн. Если на кристалл направлен коллимированный поток монохроматического излучения с длиной волны l которой для данного межплоскостного расстояния соответствует определенное значение угла Брэгга, идеальный кристалл отразит это излучение только при Q=Q_Б, причем отношение отраженного потока фотонов к падающему, называемое коэффициентом отражения Г, будет близко к 1.

Рис. 6.2. Отражение монохроматического излучения от монокристалла

Реальные кристаллы отличаются от идеальных тем, что состоят из отдельных блоков - кристаллитов, ориентировка которых имеет небольшой угловой разброс относительно общего положения отражающей плоскости. Мозаичность кристалла и коэффициент отражения определяют энергетическое разрешение и светосилу кристалл-дифракционного спектрометра.

Характерной особенностью кристалл-дифракционных спектрометров является значительное удаление детектора от анализируемой пробы.

Для реализации принципа волновой спектроскопии реализовано несколько основных рентгенооптическиъх схем.

Схема Соллера, - схема с плоским кристаллом, является одной из самых распространенных рентгенооптических схем. В соответствии с законом Вульфа-Брэггов от КА отражается только монохроматическое излучение с длинами волн, удовлетворяющими уравнению..

Основное достоинство схемы Соллера состоит в ее высокой светосиле, так как на КА падает широкий поток и, следовательно, используется значительная часть излучения пробы. Этим объясняется ее применение для измерения характеристических линий легких элементов, которые имеют низкий выход флуоресценции

Рис. 6.4. Рентгенооптическая схемы.

а – Иоганна, б – Иогансона

Схема Иоганна использует принцип фокусировки монохроматизированного излучения с помощью кристалла-анализатора изогнутого по радиусу R.. Поскольку поверхность КА не лежит на фокальной окружности, отраженные под углом Q от краев КА лучи попадают не точно в точку F, а рядом - наблюдаются дефокусировка и геометрическое уширение линии.

Метод Иоганна находит применение при регистрации характеристического излучения элементов с достаточно высоким выходом флуоресценции (Са и более тяжелых), поскольку ее разрешение выше, чем в методе Соллера.

Схема Иогансона представляет усовершенствованный вариант схемы Иоганна, так как в ней атомные плоскости КА, изогнутые по радиусу R, лежат на фокальной окружности радиуса R/2. Это достигается за счет предварительной шлифовки поверхности кристалла по форме кругового цилиндра радиуса R и последующего его изгиба но тому же радиусу. В результате и на краях кристалла, выполняется условие Брэгга-Вульфа для одной и той же длины волны Метод разложения спектра по Иогансону широко применяется в современной аппаратуре, поскольку его светосила и разрешение выше, чем в методе Иоганна, а технологические затруднения, связанные с изготовлением шлифованных по цилиндрической поверхности кристаллов, преодолены.

Рис. 6.5. Схема с кристаллом, изогнутым по логарифмической спирали.

Схема с кристаллом, изогнутым по логарифмической спирали, разработана для многоканальных спектрометров с фиксированными каналами.

Логарифмическая спираль представляет собой кривую, накручивающуюся на начало координат. Поэтому, если поверхность кристалла-анализатора и его отражающая плоскость изогнуты по логарифмической спирали от него в точку Р, где расположена приемная щель детектора, отразится излучение, монохроматизированное в соответствии с законом Вульфа-Брэггов. Такая схема обладает достоинствами схемы Иогансона, но не требует шлифовки кристалла, благодаря возрастает светосила спектрометра.

Во всех рассмотренных выше методах разложения рентгеновского спектра кристалл-анализатор отражает излучение атомными плоскостями, параллельными его поверхности. При малых углах его эффективная площадь становится малой, а применение схемы, работающей "на отражение", - нецелесообразным. Тогда преимущество получают методы, в которых излучение отражается от атомных плоскостей, проходя через кристалл.

Схема Кошуа построена с использованием принципа геометрии "на прохождение", Излучение пробы через сходящийся в точке В много пластинчатый коллиматор К, попадает на кристалл-анализатор КА, отражающие плоскости которого перпендикулярны к его длинной стороне, изогнутой по радиусу R. Тогда на все плоскости, лучи падают под одинаковыми углами и под таким же углом отражается монохроматизированное излучение соответствующей длины волны, оно фокусируется вблизи точки F, симметричной точке В. Коллиматор К предотвращает попадание в детектор прямых лучей, что важно при малых углах.

Рис. 6.6. Рентгенооптическая схема Кошуа.

Схема Кошуа обладает высокой разрешающей способностью. Она часто применяется в современной коротковолновой аппаратуре (длинноволновое излучение сквозь кристалл не проходит).

Схема Дю-Монда применяется, если возникает необходимость исследования коротковолнового излучения пробы очень малых размеров. Она является обращенной схемой Кошуа (источник устанавливается в точку F на фокальном круге, а детектор больших размеров - на место пробы в схеме Кошуа).

В целом, основные достоинства и недостатки кристалл-дифракционных спектрометров заключаются в следующем. Они отличаются от энергодисперсионных спектрометров сложностью конструкции и дороговизной; за счет более сложной схемы необходим более мощный источник первичного излучения, обладают гораздо более высоким энергетическим разрешением, то есть способностью различать кванты с близкими энергиями. При анализе сложного состава пробы большое количество характеристических линии от разных химических элементов может накладываться друг на друга искажая регистрируемый спектр излучения.

6.3. Энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ

Энергодисперсионные спектрометры являются «экспресс-тестами» (анализ занимает порядка 1 минуты, в то время как в кристалл-дифракционных спектрометрах необходимость перемещения кристалла анализатора с очень маленьким шагом приводит к необходимости значительного увеличения времени проведения анализа для получения всего регистрируемого спектра (порядка 1 часа)). Поэтому в неспециализированных условиях чаще применяются энерго- дисперсионные спектрометры, а в лабораторных - кристалл-дифракционные спектрометры.

Рис. 6.7. Структурная схема энергодисперсионного спектрометра.

И — источник возбуждающего излучения; П — проба; Д — детектор; ПУ — предусилитель; УШ — широкополосный усилитель; АИ — анализатор импульсов; ПС — пересчетная схема; ИСС — измеритель скорости счета; БПД — блок питания детектора;

ЗУ— загрузочное устройство; ВС — вакуумная система.

Применение в энергодисперсионной аппаратуре полупроводниковых, пропорциональных и, редко, сцинтилляционных счетчиков позволяет проводить амплитудную селекцию излучения, так как средняя амплитуда импульсов, возникающих при регистрации монохроматического излуче­ния, пропорциональна его энергии,

Предусилитель ПУ располагается возле самого детектора и служит для увеличения импульсов детектора до значения порядка 10 мВ, при котором их можно передавать без потерь по коаксиальному кабелю на основной, широкополосный усилитель УШ. Коэффициент усиления УШ может меняться от 50 до 10 000, что позволяет довести амплитуду импульсов по 1—100 В, необходимую для нормальной работы анализатора импульсов АИ. Другой функцией основного усилителя является создание импульсов такой формы, при которой отношение полезных импульсов к собственным шумам электронной схемы (прежде всего ПУ) и счетчика будет оптимальным.

Универсальными анализаторами рентгеновского спектра являются спектрометры с полупроводниковыми детекторами, так как их разрешение в настоящее время доста­точно для уверенного разделения линий двух соседних элементов в перио­дической таблице.

6.4. Методы повышения разрешения спектрометров

Простые аналитические задачи, в которых флуоресцентная линия определяемо­го элемента однозначно выделяется пропорциональным или сцинтилляционным счетчиком, встречаются довольно редко. Чаще в пробе присутствуют элементы с близким к определяемому атомным номером и в амплитудном спектре происходит наложение линий. Для выделения полезного сигнала - импульсов, соответствующих аналитической линии, в этом случае могут использоваться фильтры, устанавливаемые между пробой и детектором.

Селективный фильтр представляет собой тонкую пластинку чистого элемента или соединения элемента, край поглощения которого располагается между аналитической линией и мешающим излучением. При правильном подборе толщины фильтра через него одно излучение проходит без сильного ослабления, а другое почти полностью поглощается.

Рис. 6.8. К выводу метода диыфференциальных фильтров

Метод дифференциальных фильтров основан на применении двух селективных фильтров из элементов с близкими краями поглощения, обычно двух соседних в периодической таблице элементов. В качестве примера рассмотрим пару дифференциальных фильтров Со - Ni, применяемых для выделения CuКа-излучения. При правильной балансировке фильтров (подборе их оптической плотности, т.е. произведения массового коэффициента ослабления на плотность и на толщину) вне интервала энергий, ограниченного их краями поглощения (7,709 — 8,332 кэВ), пропускающая способность обоих фильтров, одинакова, поэтому разность скоростей счета импульсов с Ni-(пропускающим) и с Со-(поглощающим) фильтрами соответст­вует выделяемым СuКа-линиям.

Таким образом, расположенные рядом Ка- линии Zn, Ni, Co и Fe дискриминируются, чего нельзя было сделать по амплитудным спектрам пропорционального и, тем более, сцинтилляционного счетчиков. В принципе в методе дифференциальных фильтров могут использоваться счетчики, не обладающие диспергирующей способностью, например счетчики Гейгера, фоторезисторы и др.

Дифференциальный детектор построен по аналогичному принципу, только поглощающий фильтр используется как вторичный излучатель (рис. 6.9). Через фильтр Ф практически проходит лишь излучение пробы, энергия которого меньше энергии края поглощения фильтра (кривая б), а флуоресценцию вторичного излу­чателя И, регистрируемую детектором Д, возбуждает лишь часть этого излучения с энергией, большей энергии края поглощения излучателя (кривая в).

Рис. 6.9. Метод дифференциального детектора.

а — принципиальная схема (РТ — рентгеновская трубка; Ф—фильтр; И— вторичный излучатель; Д — детектор); б — пропускание фильтра; в — флуоресценция излуча­теля (на 1 фотон падающего излучения); е — эффективность детектора

Поэтому эффективность дифференциального детектора между краями поглощения излучателя и фильтра в десятки и сотни раз выше, чем за пределами этого интервала энергий. Для любой аналитической линии можно подобрать пару фильтр-излучатель. Оба дифференциальных метода позволяют значительно улучшить разрешающую способность спектрометра с пропорциональным и сцинтилляционным детектором. На практике они широко применяются, так же как и амплитудная селекция. Аппаратура, использующая все три метода дисперсии, может быть объединена в один тип - бездифракционный (не использующий явления дифракции на монокристаллах).

Дата добавления: 2015-12-15 | Просмотры: 2038 | Нарушение авторских прав