Осмотическое давление
Напомним из курса физической химии, что при разделении двух растворов различной концентрации (или раствора и чистого растворителя) полупроницаемой мембраной возникает поток раствора от меньшей концентрации к большей, выравнивающий концентрации. В дальнейшем поток уравновешивается встречным градиентом давления. Этот процесс обусловлен в термодинамической трактовке ростом энтропии системы, а в кинетической - избыточным числом ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора.
Как известно из теории растворов, величина равновесного осмотического давления в разбавленных растворах неэлектролитов определяется уравнением Вант-Гоффа:
p = сRT, (2.11)
где с - молярная концентрация.
Применимо ли это уравнение к коллоидным растворам? Ответ на поставленный вопрос непосредственно связан с понятием концентрации дисперсной системы. Поскольку речь идет о кинетических явлениях, концентрацией следует считать число кинетических единиц - молекул, ионов, коллоидных частиц - в единице объема системы, т.е. следует ввести понятие частичной концентрации дисперсной фазы n наряду с молярной (грамм-частичной) концентрацией
где NA - число Авогадро.
Тогда
. (2.12)
Таким образом, осмотическое давление пропорционально числу частиц растворенного или диспергированного вещества в единице объема раствора и не зависит от их природы (для одномолярного истинного раствора любого вещества при Т = 273 К p= 2,27×106 Пa).
Какие же концентрации возможны для коллоидных растворов?
Если считать частицы в первом приближении кубическими, число их в единице объема при данной массовой концентрации вещества обратно пропорционально кубу линейных размеров частиц: . Так как размеры коллоидных частиц обычно на несколько порядков больше размеров молекул, число частиц в единице объема коллоидного раствора гораздо меньше, чем число молекул в единице объема истинного раствора (при равных массовых концентрациях).
Так, расчеты показывают, что в лиофобных золях вследствие их низкой агрегативной устойчивости и больших размеров частиц частичная концентрация n обычно на 5-7 порядков меньше, чем в истинных раствоpax при той же массовой концентрации. Допустим, диаметр частицы d = 10-8 м, плотность вещества частицы r = 20×103 кг/м3. Для частиц сферической формы объем V=pd3/6 = 0,5×10-24м3, масса частицы m = V×r = 0,5×10-24×20×103 = 1×10-20 кг. При массовой концентрации золя около 0,5 % в 1 л содержится 5 × I03 кг частиц или
с = 5×10-3/(1×10-20×6,023×1023) = 10-6 моль/л частиц. Таким образом, концентрация частиц в золе меньше концентрации молярного раствора в 106 раз. Согласно уравнению (25), осмотическое давление также должно быть ниже в 106 раз: p = 2,27×106×10-6 = 2,27 Па.
Такие малыевеличины осмотического давления обнаруживаются с трудом, не говоря уже о невозможности измерений с достаточной точностью даже при использовании современной измерительной техники. Следовательно, отмеченное многими авторами отсутствие осмотического давления коллоидных растворов объясняется чрезвычайно малыми значениями частичной концентрации или, иными словами, чрезвычайно большими значениями массы коллоидных частиц по сравнению с молекулярными.
Помимо того,осмотическое давление, создаваемое коллоидными частицами, маскируется или искажается неизбежно присутствующими в золях примесями электролитов и растворимых низкомолекулярных веществ. Полностью очистить золь от таких примесей невозможно без нарушения его устойчивости. Попытки избежать этих затруднений и измерить осмотическое давление золя не по отношению к воде, а по отношение к его собственному ультрафильтрату не дали положительных результатов. Здесь возникают дополнительные трудности, связанные с взаимодействием заряженных коллоидных частиц и ионов в растворе (рассматривается в теории Доннана).
Использованию измерений осмотического давления для характеристики золей препятствует еще одно обстоятельство. Вследствие термодинамической неустойчивости коллоидных растворов в них непрерывно протекают процессы агрегации и дезагрегации, что приводит к непостоянству величины p. Поэтому метод осмометрии для исследования коллоидных растворов применяется редко.
Перечисленные особенности коллоидных растворов затрудняют также измерение других связанных с осмотическим давлением величин: понижение упругости насыщенного пара, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения.
В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ уже при сравнительно небольших концентрациях показывают измеримые величины осмотического давления. Они устойчивы в любых концентрациях и могут быть хорошо очищены от низкомолекулярных примесей. Это привело к разработке ряда методов определения молекулярной массы для веществ с М от 103 до (200-300)×103, а в особых случаях до 106, включая такие вещества, как белки, каучуки, полисахариды и т.д.
Следует помнить, что уравнение Вант-Гоффа (2.11), которое можно записать в виде
, (2.13)
где g - количество граммов растворенного вещества в 1 л раствора,
М -молекулярная масса растворенного вещества),как и уравнение Рауля
(2.14)
(где Р° -упругость пара над чистым растворителем, Р -упругость пара над раствором, n1 - число молей растворителя, n2 -число молей растворенного вещества), применимы лишь к разбавленным растворам, у которых отношение p/С - постоянная величина. Обычно измеряют p при нескольких концентрациях С и затем, экстраполируя, определяют предельное значение p/С (C®0), которое и подставляют в уравнение (2.13).
Отклонения от уравнения Вант-Гоффа при повышении концентрации вызываются взаимодействием частиц между собой (это особенно заметно для вытянутых частиц), изменениями ассоциации или диссоциации частиц при изменении концентрации, наличием электрических зарядов на частицах (доннановский эффект). В растворах линейных полимеров значительные отклонения вызываются гибкостью молекулярных цепей. В свою очередь, измерения осмотического давления могут служить методом исследования указанных свойств.
Особенно велико значение осмоса в физиологических процессах, так как в любом организме каждая клетка снабжена полупроницаемой мембраной.
Следует также отметить, что осмотические явления обнаруживаются не только при наличии мембраны, препятствующей диффузии растворенных и диспергированных веществ. Подобные явления отмечают и в других системах, имеющих ограничения для свободного перемещения частиц или макромолекул, например, в гелях, студнях, ионообменных адсорбентах, где частицы взаимно фиксированы в виде ажурной пространственной сетки.
Подводя итог сказанному, следует подчеркнуть, что по отношению к осмосу не обнаруживается никаких принципиальных качественных различий между коллоидными и молекулярными растворами, основные закономерности едины, но большие количественные различия в величинах частичной концентрации приводят к слабому проявлению осмоса в коллоидных растворах.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 931 | Нарушение авторских прав
|