Растворимых в растворах гидроксидов щелочных металлов
(четвертая группа катионов)
К четвертой группе относятся катионы Al3+, Cr3+, Zn2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+.
Групповым реагентом на катионы четвертой группы является гидроксид натрия или гидроксид калия (в избытке). Образующиеся гидроксиды амфотерны, т. е. способны диссоциировать в растворе и по типу основания, и по типу кислоты. Наблюдается также сложное явление диссоциации в связи с тенденцией к отщеплению молекулы воды:
Ме3+ + 3 ОН- Û Ме(ОН)3 Û Н2О + Н+ + МеО2-
Кислота подавляет диссоциацию гидроксида по кислотному варианту и связывает ионы ОН- в практически недиссоциированные молекулы воды. Поэтому равновесие смещается слева направо:
Al(OH)3 + 3 HCl ® AlCl3 + 3 H2O
Al(OH)3 + 3 H+ ® Al3+ + 3 H2O
Сильная щелочь подавляет диссоциацию по типу основания и одновременно связывает ионы Н+ в H2O:
H3CrO3 + NaOH ® NaCrO2 + 2 H2O
Хромиты и алюминаты устойчивы только в присутствии избытка гидроксидов.
Большинство солей катионов четвертой группы (в той или иной степени) подвергаются гидролизу, например:
Sn2+ + H2O Û SnOH+ + H+
Al3+ + H2O Û 2 AlOH2+ + H+
Zn2+ + H2O Û ZnOH+ + H+
Гидроксиды NaOH, KOH со всеми катионами четвертой группы (исключая мышьяк) образуют гидроксиды, растворяющиеся в избытке реагента:
CrCl3 + 3 NaOH ® Cr(OH)3 ¯ + 3 NaCl
Cr(OH)3 + 3 NaOH ® Na3 [Cr(OH)]6
ОПЫТ. Проверьте действие гидроксидов на катионы четвертой группы. Возьмите пять пробирок и внесите в каждую по 4 капли раствора соответствующей соли (AlCl3, CrCl3, ZnCl2, SnCl2, Na2HAsO4), добавьте по 4 капли раствора гидроксида натрия или гидроксида калия, перемешайте стеклянной палочкой, отметьте образование и цвет осадков, напишите уравнения химических реакций.
Налейте в каждую из пробирок по 6–7 капель раствора щелочи, перемешайте стеклянной палочкой и проверьте растворение осадков в избытке реактива.
Обратите внимание на то, что гидроксид хрома в присутствии катионов Zn2+ не растворяется в избытке гидроксида NaOH вследствие образования цинката хрома Cr2(ZnO2)3 или Cr2O3 × 3ZnO. Это явление носит название соосаждения и может быть использовано при анализе.
Растворимые карбонаты Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3 усиливают гидролиз и способствуют осаждению катионов Al3+, Cr3+, Sn2+ и Sn4+ в виде соответствующих гидроксидов, катионов Zn2+ – в виде основных солей. As3+, As5+ осадка не образуют.
3 AlCl3 + 3 Na2CO3 + 3 Н2О ® 2 Al(OH)3 ¯ + 3 CO2 + 6 NaCl
Проверьте реакции карбоната натрия с катионами Cr3+, Al3+, Zn2+, Sn2+ и As3+.
Частные реакции катиона Al3 +
1. Раствор аммиака осаждает катион Al3+:
Al3+ + 3 NH4OH ® Al(OH)3¯ + 3 NH4+
Гидроксид алюминия не растворяется в растворах солей аммония. Если алюминий находится в растворе в виде алюмината, то для осаждения его аммиаком необходимо разрушить алюминат, действуя какой-либо минеральной кислотой:
Na[Al(OH)4] + 4 HCl ® AlCl3 + NaCl + 4 H2O
[Al(OH)4]- + 4 H+ ® Al3+ + 4 H2O
AlCl3 + 3 NH4OH® Al(OH)3 ¯ + 3 NH4Cl
Al3+ + 3 NH4OH ® Al(OH)3¯ + 3 NH4+
2. Ализарин (1,2-диоксиантрахинон C14H6O2OH) и некоторые его производные образуют в аммиачной среде с Al(OH)3 труднорастворимое соединение ярко-красного цвета, называемое алюминиевым лаком. Реакцию выполняют капельным методом.
ОПЫТ. На полоску фильтровальной бумаги нанесите 1–2 капли раствора хлорида алюминия, затем подержите 1–2 мин. над склянкой с концентрированным раствором аммиака.
Катион алюминия осаждается в виде гидроксида Al(OH)3. На полученное влажное пятно поместите каплю спиртового раствора ализарина и снова подержите в парах аммиака, при этом ализарин окрашивается в красновато-фиолетовый цвет, так как образуется ализаринат аммония. Для разрушения маскирующей окраски осторожно подсушите бумажку над пламенем горелки, окраска становится бледно-желтой, а пятно ализаринового лака приобретает розово-красный цвет. Присутствие катионов Cr3+, Zn2+, Sn2+, Fe3+ мешает открытию катиона Al3+ таким способом, поэтому определение катиона Al3+ в этом случае проводят следующим образом: на полоску фильтровальной бумаги помещают каплю раствора гексацианоферрата(II) калия K4[Fe(CN)6], а затем в центр пятна вносят каплю исследуемого на катион Al3+ раствора. После этого получают пятно, состоящее из окрашенной центральной части и водянистого бесцветного кольца. Осадок содержит катионы Sn2+, Zn2+ и частично катион Cr3+, а катион Al3+ в виде гидроксида Al(OH)3. Затем пятно перечеркивают капилляром, содержащим ализарин, снова обрабатывают парами аммиака и высушивают, держа бумажку высоко над пламенем горелки. При наличии катиона Al3+ внешняя часть кольца в тех местах, которые перечеркнуты ализарином, окрашивается в оранжево-красный цвет. Проделайте эту реакцию.
3. Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) дает с катионом Al3+ внутрикомплексную соль, имеющую красную окраску.
ОПЫТ. Возьмите 4–5 капель испытуемого раствора, поместите в пробирку, добавьте 2–3 капли 2 н. раствора уксусной кислоты и 4–5 капель раствора алюминона (0,1%-ного). Пробирку со смесью нагрейте на водяной бане, перемешайте, добавьте раствор аммиака до щелочной реакции, а затем 3–4 капли 2 н. раствора карбоната аммония (NH4)2CO3. В этом случае, если имеется катион Al3+, выпадает красный осадок или появляется красная окраска.
Условия проведения опыта:
1. Ионы Fe3+ и Bi3+ мешают проведению этой реакции.
2. Реакция протекает при рН = 8,5–9,5.
4. Реакция на катион Al3+ сухим путем.
Очень разбавленный раствор нитрата кобальта (II) Co(NO3)2 дает с катионом Al3+ алюминат кобальта Co(Al2O3)2, имеющий синий цвет, называемый тенаровой синью:
2 Al2(SO4)3 + 2 Co(NO3)2 ® 2 Co(AlO2)2 + 6 SO3 + 4 NO2 + O2
ОПЫТ. Возьмите полоску фильтровальной бумажки, смочите ее исследуемым раствором и разбавленной азотной кислотой, подержите в токе теплого воздуха (над горелкой), смочите раствором 0,05 н. нитрата кобальта, а затем сожгите. При наличии катиона алюминия пепел, который получается при сжигании, имеет темно-синюю окраску. Проведению этой реакции мешают катионы Zn2+, Cr3+, Cu2+, Ni2+.
Частные реакции катиона Cr3+
Хром образует два ряда устойчивых солей: соли, содержащие катион Cr3+ , соли хромовой (хроматы) и двухромовой кислот (дихроматы). Растворы солей, содержащие катион Cr3+, имеют зеленую или фиолетовую окраску; растворы, содержащие хромат-ион CrO42- – желтую; дихромат-ион Cr2O72- – оранжевую.
1. Водный раствор аммиака образует с катионом Cr3+ осадок гидроксида хрома Cr(OH)3 серо-зеленого или серо-фиолетового цвета:
СrCl3 + 3 NH4OH ® Cr(OH)3 ¯ + 3 NH4Cl
Cr3+ + 3 OH- ® Cr(OH)3¯
2. Гидроксид натрия дает также осадок гидроксида хрома Cr(OH)3:
СrCl3 + 3 NaOH ® Cr(OH)3 ¯ + 3 NaCl
Cr3+ + 3 OH- ® Cr(OH)3¯
При избытке гидроксидов NaOH, KOH гидроксид хрома растворяется с образованием хромита натрия или калия (NaCrO2, KCrO2), имеющего красивую ярко-зеленую окраску:
Cr(OH)3 + 3 NaOH ® Na3 [Cr(OH)6]
Cr(OH)3 + 3 OH- ® [Cr(OH)6]3-
Хромит натрия в отличие от алюмината натрия гидролизуется водой при нагревании с образованием гидроксида хрома:
Na3 [Cr(OH)6] + 2 H2O Û Cr(OH)3 ¯+ 3 NaOH
[Cr(OH)6]3- + 2 H2O Û Cr(OH)3 ¯+ 3 OH-
ОПЫТ. Налейте в первую пробирку 3–4 капли раствора хлорида хрома CrCl3, а во вторую – 3–4 капли раствора хлорида алюминия AlCl3, в каждую добавьте 10–12 капель 2 н. раствора гидроксида натрия NaOH и нагрейте. Обратите внимание, что в первой пробирке образовавшийся вначале осадок гидроксида хрома при дальнейшем добавлении щелочи растворяется, а при нагревании снова выпадает в виде серо-зеленой массы. Во второй пробирке выпавший осадок гидроксида алюминия растворяется в избытке гидроксида натрия, но при нагревании осадка не образуется. Опишите условия проведения реакции.
3. Реакция соосаждения.
Гидроксиды NaOH и KOH при действии на катион Cr3+ в присутствии катиона Zn2+ образуют осадок цинката хрома, нерастворимого в избытке осадителя.
Проделайте данный опыт, взяв 3 капли раствора CrCl3 и 3 капли ZnCl2 , перемешайте стеклянной палочкой и добавьте 10–12 капель гидроксида натрия. Опишите результаты и напишите уравнение реакции.
4. Реакции окисления катиона Cr3+ в CrO42- могут протекать в щелочной и кислой средах.
а) Окисление в щелочной среде можно проводить пероксидом водорода H2O2 или пероксидом натрия Na2O2. Последовательный ход процесса:
CrCl3 + 3 NaOH ® Cr(OH)3 ¯ + 3 NaCl
Сr3+ + 3 OH- ® Cr(OH)3¯
Cr(OH)3 + 3 NaOH ® Na3 [Cr(OH)6]
Na3 [Cr(OH)6] + 3 H2O2 ® 2 Na2CrO4 + 8 H2O + 2 NaOH
2 [Cr(OH)6]3- + 3 H2O2 ® 2 CrO42- + 8 H2O + 2 OH-
ОПЫТ. Налейте в пробирку 3–4 капли раствора соли хрома (III), добавьте 2–3 капли раствора пероксида водорода H2O2 и 4 капли раствора гидроксида натрия NaOH. Содержимое пробирки нагрейте в течение 3–4 мин. В присутствии ионов CrO42- раствор над осадком окрасится в желтый цвет. После охлаждения осадок отфильтруйте и к фильтрату добавьте раствор азотной кислоты HNO3 до появления оранжевой окраски. Затем прилейте 6–8 капель смеси эфира с изоамиловым спиртом и 2–3 капли раствора пероксида водорода. Смесь перемешайте. Появление интенсивно-синей окраски верхнего слоя указывает на образование надхромовой кислоты H2CrO6.
Условия проведения реакции:
1. Окисление Cr3+ до CrO42- должно протекать в щелочной среде.
2. Превращение CrO42- в H2CrO6 протекает в кислой среде.
3. Обнаружение хрома этой реакцией можно проводить в присутствии катионов всех аналитических групп.
б) Окисление катиона Cr3+ в кислой среде перманганатом калия KMnO4 протекает до аниона Cr2O72:
5 Cr2(SO4)3 + 6 KMnO4 + 11 H2O ®
5 H2Cr2O7 + 6 MnSO4 + 3 K2SO4 + 6 H2SO4
10 Cr3+ + 6 MnO4- + 11 H2O ® 5 Cr2O72- + 6 Mn2+ + 22 H+
По этой реакции малиновая окраска анионов MnO4- может исчезнуть, и появится бурый осадок гидроксида оксомарганца (IV) MnO(OH)2 или марганцоватистой кислоты H2MnO3. Выпадение осадка объясняется взаимодействием избытка перманганата калия KMnO4 c образующейся солью – сульфатом марганца MnSO4. Реакция лучше идет при нагревании.
2 KMnO4 + 3 MnSO4 + 7 H2O ® 5 MnO(OH)2¯ + K2SO4 + 2 H2SO4
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 7 H2O ® 5 MnO(OH)2¯ + 4 H+
ОПЫТ. Налейте в пробирку 4–5 капель раствора сульфата хрома Cr2(SO4)3, 3–4 капли раствора серной кислоты H2SO4 и 10 капель 0,1 н. раствора перманганата калия KMnO4, пробирку со смесью нагрейте несколько минут на водяной бане. Обратите внимание на изменение окраски – малиновый цвет раствора переходит в оранжевый.
в) Окисление катиона Cr3+ в дихромат-ион Cr2O72- персульфатом аммония (NH4)2S2O8 в кислой среде протекает по следующей схеме:
Cr2(SO4)3 + 3 (NH4)2S2O8 + 7 H2O ® (NH4)2Cr2O7 + 2 (NH4)2SO4 + 7 H2SO4
2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O ® Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+
Условия проведения опыта:
1. Реакцию проводят в достаточно кислой среде при рН= 1–2.
2. Нагревание ускоряет протекание реакции.
3. Ионы-восстановители мешают проведению реакции.
Частные реакции катиона Zn2+
1. Раствор аммиака дает с катионом Zn2+ белый осадок гидроксида цинка Zn(OH)2, растворимый в избытке реагента, с образованием комплексного соединения – аммиаката цинка [Zn(NH3)]4(OH)2 :
ZnCl2 + 2 NH4OH ® Zn(OH)2 ¯ + 2 NH4Cl
Zn(OH)2 + 4 NH4OH ® [Zn(NH3)]4(OH)2 +4 H2O
2. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют белый осадок основной соли:
2 ZnCl2 + 2 Na2CO3 + H2O ® (ZnOH)2CO3 ¯ + 4 NaCl + CO2
2 Zn2+ + 2 CO32- + H2O ® (ZnOH)2CO3 ¯ + CO2
Состав данной соли зависит от температуры и концентрации раствора.
3. Сероводород H2S образует с катионом Zn2+ белый осадок сульфида цинка ZnS:
ZnCl2 + H2S Û ZnS ¯ + 2 HCl
Zn2+ + H2S Û ZnS + 2 H+
ОПЫТ. Налейте в пробирку 3–4 капли раствора хлорида цинка ZnCl2, добавьте 2–3 капли раствора ацетата натрия CH3COONa и 5–7 капель сероводородной воды. Наблюдайте за образованием осадка. Проверьте рН раствора универсальной индикаторной бумажкой. При какой величине рН осадок сульфида цинка ZnS будет растворяться?
Условия проведения опыта:
1. Реакция протекает лучше в уксуснокислой среде.
2. Присутствие окислителей мешает проведению реакции.
4. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] образует с катионом Zn2+ белый осадок двойной соли:
3 ZnSO4 + 2 K4[Fe(CN)6] ® K2Zn3[Fe(CN)6]2¯ + 3 K2SO4
3 Zn2+ + 2 [Fe(CN)6]4- + 2 K+ ® K2Zn3[Fe(CN)6]2¯
Эта реакция позволяет отличить катион Zn2+ от катиона Al3+.
5. Раствор дифенилтиокарбазона (дитизона) в хлороформе или в четыреххлористом углероде дает с катионом Zn2+ внутрикомплексную соль красного цвета. Эта соль окрашивает в щелочной среде не только хлороформный слой, но и верхний – водный, что позволяет открывать данной реакцией катион в присутствии других катионов.
ОПЫТ. Налейте в пробирку 2–3 капли анализируемого раствора, добавьте 5 капель 2 н. раствора гидроксида натрия. Выпавший осадок (если он образуется) отцентрифугируйте. Каплю центрифугата поместите на предметное стекло или в маленькую фарфоровую чашку и обработайте 2–3 каплями раствора дитизона в хлороформе, перемешивайте стеклянной палочкой до тех пор, пока весь растворитель не испарится. При наличии катиона Zn2+ водный раствор приобретает розовую или красную окраску. При отсутствии его можно наблюдать появление желтой окраски, вызванной образованием дитизоната натрия.
Если окрашивание наблюдается только в слое растворителя, то это еще не говорит о присутствии катиона Zn2+.
6. Микрокристаллоскопическая реакция.
На предметное стекло поместите каплю исследуемого раствора, подкисленного уксусной кислотой, прибавьте каплю раствора тетрароданомеркурата (II) аммония (NH4)2[Hg(SCN)4], рассмотрите кристаллы тетрароданомеркурата (II) цинка Zn[Hg(SCN)4] под микроскопом. Кристаллы из нейтральных или щелочных растворов имеют вид крестов и дендридов, а из подкисленных – вид треугольников или клиньев. Если анализируемые растворы очень разбавлены, то каплю такого раствора выпаривают на предметном стекле, а сухой остаток обрабатывают каплей реактива.
Условия проведения опыта:
1. Испытуемый раствор необходимо подкислить уксусной кислотой.
2. Реакцию следует проводить с растворами умеренной концентрации.
3. Наличие катионов Cu2+, Ni2+, Cd2+ и др. мешает открытию ионов Zn2+.
4. В присутствии катионов кобальта Co3+ осадок окрашивается в синий цвет.
Частные реакции катиона Sn2 +
1. Восстановление катионом Sn2+ солей висмута и ртути.
Если к щелочному раствору солей, содержащих катион Sn2+, прилить небольшое количество раствора нитрата висмута или хлорида ртути, появится черный бархатистый осадок металлического висмута или ртути:
SnCl2 + 4 KOH ® K2 [Sn(OH)4] + 2 KCl
Sn2+ + 4 OH- ® [Sn(OH)4]2-
2 Bi(NO3)3 + 3 K2 [Sn(OH)4] + 6 KOH ® 2 Bi¯ + 3 K2 [Sn(OH)6]
2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)4]2- + 6 OH- ® 2 Bi¯ + 3 [Sn(OH)6]2-
HgCl2 + K2 [Sn(OH)4] + 2 KOH ® Hg¯ + K2 [Sn(OH)6] + 2 KCl
Hg2+ + [Sn(OH)4]2- + 2 OH- ® Hg¯ + [Sn(OH)6]2-
ОПЫТ. В пробирку налейте 4 капли раствора, содержащего катион Sn2+, прибавьте 6–7 капель 2 н. раствора гидроксида натрия и отцентрифугируйте осадок, если он получится. 2–3 капли центрифугата поместите в пробирку и добавьте 1–2 капли раствора нитрата висмута Bi(NO3)3. При наличии в растворе катиона Sn2+ выпадает черный бархатистый осадок висмута.
Условия проведения опыта:
1. К анализируемому раствору прибавляют гидроксид натрия до образования Na2SnO2.
2. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Sb3+, то открытие катиона Sn2+ проводят в присутствии анилина.
ОПЫТ. На полоску фильтровальной бумаги нанесите каплю раствора нитрата висмута, высушите, нанесите каплю исследуемого раствора и затем одну каплю анилина C6H5NH2. При наличии в растворе катиона Sn2+ через некоторое время на бумаге появляется темное пятно. Открытие катиона Sn2+ с анилином можно проводить в присутствии катионов всех аналитических групп.
2. Сероводородная вода в кислых растворах дает с катионом Sn2+ осадок темно-коричневого цвета - сульфида олова SnS:
SnCl2 + H2S ® SnS¯ + 2 HCl
Sn2+ + H2S ® SnS¯ + 2 H+
Частные реакции катиона Sn4+
1. Металлический магний и металлическое железо восстанавливают Sn4+ до Sn2+.
Mg + [SnCl6]2- ® Mg2+ + Sn2+ + 6 Cl-
Fe + [SnCl6]2- ® Fe2+ + Sn2+ + 6 Cl-
Ион [SnCl6]2- образуется в ходе реакции:
Sn(OH)4 + 6 HCl ® H2[SnCl6] + 4 H2O
ОПЫТ. В пробирку налейте 4–5 капель раствора хлорида олова(IV), добавьте 2 капли концентрированной соляной кислоты и бросьте две стружки металлического магния, нагрейте 3–4 мин. на водяной бане. К полученному раствору добавьте 7–8 капель раствора щелочи и отцентрифугируйте осадок. 2–3 капли раствора гидроксостанната (II) натрия Na2 [Sn(OH)4] (центрифугата) перенесите в пробирку и добавьте 1–2 капли раствора нитрата висмута; при наличии в анализируемом растворе катиона Sn2+ выпадет черный осадок висмута.
Условия проведения опыта:
1. Магний берется химически чистым.
2. Перед добавлением раствора нитрата висмута Bi(NO3)3 смесь обрабатывают раствором гидроксида натрия до образования Na2[Sn(OH)4].
2. Сероводород дает с Sn4+ желтый осадок SnS2:
H2[SnCl6] + 2 H2S ® SnS2¯ + 6 HCl
[SnCl6]2- + 2 H2S ® SnS2¯ + 4 H+
Осадок SnS2 растворяется в концентрированной соляной кислоте.
Частные реакции катионов As3+ и As5+
(Соединения мышьяка ядовиты! Осторожно!)
1. Раствор иода окисляет арсенит-ион AsO33- до арсенат-иона AsO43-, при этом раствор иода обесцвечивается:
AsO33- + I2 + H2O Û AsO43- + 2 H+ + 2I-
ОПЫТ. В пробирку налейте 3–4 капли раствора арсенита натрия Na3AsO3, прибавьте немного порошкообразного бикарбоната натрия, перемешайте стеклянной палочкой, затем добавьте 2–3 капли раствора иода. Обратите внимание на обесцвечивание раствора.
Условия проведения опыта:
1. Для смещения равновесия в сторону образования ионов необходимо связать ионы водорода при помощи гидрокарбоната натрия NaHCO3.
2. Раствор иода следует добавлять постепенно по каплям.
3. Иодид калия окисляется в кислой среде арсенат-ионами до свободного иода, окрашивающего в присутствии крахмала раствор в темно-синий цвет:
AsO43- + 2 I- + 2 H+ Û AsO33- + I2 + H2O
ОПЫТ. Налейте в пробирку 3–4 капли раствора арсената натрия Na3AsO4, 1–2 капли концентрированной HСl, добавьте 3–4 капли крахмального клейстера и 4 капли раствора иодида калия и перемешайте. Появляется темно-синее окрашивание.
Условия проведения опыта:
1. Реакцию необходимо проводить в кислой среде при рН = 2–3.
2. Для проведения реакции необходимо использовать свежеприготовленный раствор KI.
2. Водород в момент выделения восстанавливает As3+ и As5+ в мышьяковистый водород AsH3. Последующие взаимодействия мышьяковистого водорода с нитратом серебра и хлоридом ртути HgCl2 дают темное пятно металлического серебра или ртути.
ОПЫТ. В пробирку поместите 2 г химически чистого цинка и прилейте 6–7 мл 5 н. раствора соляной кислоты и 10 капель исследуемого раствора. В верхнюю часть пробирки поместите тампон из ваты, увлажненный раствором ацетата свинца (для поглощения следов сероводорода). Отверстие пробирки закройте фильтровальной бумагой, пропитанной 0,01 н. раствором нитрата серебра. При наличии ионов As3+ и As5+ появляется черное пятно. При этом протекает следующая реакция:
AsH3 + 6 Ag+ + 3 H2O ® H3AsO3 + 6 Ag¯+ 6 H+
Условия проведения опыта:
1. Реакцию можно проводить в кислой среде с цинком и в щелочной среде с алюминием.
2. Применяемые реактивы должны быть химически чистыми.
3. Открытию мышьяка этой реакцией мешают ионы Sb3+.
4. При необходимости определения ионов мышьяка в присутствии ионов сурьмы реакцию следует вести в щелочной среде в присутствии алюминия.
Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 2166 | Нарушение авторских прав
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
|