АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Кобальтовые катализаторы гидроформилирования

Процессы, использующие немодифицированные, т.е. без специаль­но введенных инертных лигандов, кобальтовые катализаторы, были впер­вые запущены в конце 1940-х гг.; до сих пор эти процессы по мощности составляют около 80% от всех ныне действующих производств гидро­формилирования. Типичные температуры, при которых проводятся эти процессы, лежат в интервале 110-180"С, давления в интервале 20-35,0 МПа. Кобальт первоначально вводится в реактор в виде кобальтовых со­лей (например, в виде ацетата, карбонилов - , или даже металлического кобальта). Независимо от того, как введен кобальт, в условиях реакции он превращается в истинного «предшественника» катализатора СоН(СО)₄. Перед вхождением в каталитический цикл эта 18-электронная частица теряет СО (лиганд) с образованием четырехкоординированной 16-электронной частицы Со(Н)(СО которая и является катализатором в этом процессе:

СоН(СО)₄ <-> СоН(СО)₃ + СО

Следующий этап в каталитическом цикле включает координацию алкена (с переходом 16-электронной частицы в 18-электронную) с по­следующей быстрой миграцией гидрида с образованием алкильного производного кобальта. В отсутствие миграции двойной связи водород, связанный с металлом, может присоединяться либо к -атому углерода (по правилу Марковникова), либо к -атому углерода (против правила Марковникова) с образованием либо изоалкильного продукта, либо про­дукта нормального строения. Учитывая электронные факторы, мы мо­жем ожидать присоединения водорода от металла к -углеродному атому с образованием разветвленного продукта, так как металл является цен­тром, богатым электронами. Однако, по стерическим причинам большая металлсодержащая группа, очевидно, предпочитает быть связанной с наименее замещенным атомом углерода с образованием линейного ал­кильного производного. При низких температурах (0 ) в отсутствие СО электронные факторы доминируют и алкильный комплекс нормального строения является основным продуктом стадии миграции гидрида. При низком парциальном давлении СО (0,17 МПа) получается одинаковое со­отношение н: изо, равное 1,3.

В обычных условиях гидроформилирования изомеризация коор­динированного алкена протекает быстро по сравнению с гидроформи-лированием, и, таким образом, направление начального присоединения гидрида имеет только кажущееся значение в определении отношения н: изо. Изучение реакции с использованием дейтерированных алкенов-1 показало, что полная изомеризация может происходить с участием толь­ко кобальтового комплекса, вероятно, через последовательность стадий 1-2-водородного сдвига без выделения свободного изомеризованного алкена. По стерическим причинам для л-алкенового комплекса кобальта предпочтительна структура, которая образуется с алкеновым субстратом, имеющим двойную связь на конце молекулы. Таким образом, в услови­ях, когда скорость изомеризации велика, преобладает образование а- и Р-альдегидов.

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 614 | Нарушение авторских прав