АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Получение полипропилена

При получении полипропилена с использованием катализаторов Ци-глера - Натта мономерные единицы могут соединяться между собой с об­разованием существенно различных типов макромолекул: а) атактических

макромолекул, в которых метальные группы ориентированы случайно по отношению к углеродному скелету; б) синдиотактических макромолекул, в которых происходит поочередное изменение положения метальных групп по отношению к углеродному скелету; в) изотактических макромолекул, в которых все метальные группы располагаются с одной стороны углеводо­родной цени.

Рис. 10.2. Конфигурация различных полимерных молекул, образующихся при линейной полимеризации пропилена по типу «голова к хвосту»

Эти три типа расположения метальных групп при связывании моно­мерных звеньев по типу «голова к хвосту» показаны на рисунке 10.2. С прак­тической точки зрения необходим изотактический полимер. Высокомолеку­лярный изотактический полипропилен по многим свойствам напоминает ПЭВП и находит широкое применение в таких областях, как производство пластиковых изделий методом литья (например, яхты с корпусами из поли­пропилена), при производстве пленки для упаковки и тары, для получения волокна для производства ковров и драпировочных тканей. Недавно была создана синтетическая бумага, основанная на использовании полипропиле­нового волокна, и, наконец, его используют для производства труб.

Атактический полипропилен является аморфным, имеет низкую проч­ность и небольшую коммерческую ценность. Первые процессы получения полипропилена включали стадии удаления атактической структуры; в на­стоящее время с использованием современных катализаторов может быть получена селективность по изотактическому полипропилену выше 95%, что устраняет необходимость в стадии удаления атактического полипропилена. Разработка высокоактивных катализаторов позволила также избавиться от стадии удаления остатков катализатора, что значительно упростило процесс. Типичные условия полимеризации: Т= 50-100°С и Р = 0,5-3,0 МПа. При непрерывной подаче каталитической системы, углеводородного растворите­ля и мономера в реактор полимеризации для получения 1000 т полипропиле­на необходимо около 1060 т пропилена. Стереоселективность катализаторов полимеризации пропилена может быть связана со стерическим окружением металла в активном центре. Внедрение мономера в растущую полимерную цепь может происходить с образованием фрагмента а-СН„ либо а-СН(СН,). Это так называемые акты первичного и вторичного внедрения соответствен­но (рис. 10.3).

Рис. 10.3. Схема первичного и вторичного внедрения мономера

Очевидно, что продукт первичного внедрения менее стерически «тре­бователен» по отношению к иону металла, и вероятность его образования достаточно высока практически для всех каталитических систем Циглера -Натта. Такая ориентация мономера при внедрении более предпочтительна, что приводит к образованию полимера, содержащего пропиленовые звенья, связанные по типу «голова к хвосту» (рис. 10.4).

Рис. 10.4. Полимеризация по типу «голова к хвосту»

Стерическое строение полученной полипропиленовой цепи также за­висит от стерического окружения иона металла. Для изотактического роста цепи стерическое окружение активного центра должно быть таким, чтобы стерические взаимодействия между входящей молекулой пропилена (точ­нее, между метальной группой пропилена) и лигандами, которые состав­ляют окружение металла, обеспечивали единственно возможную ориента­цию пропилена в переходном комплексе, содержащем пропилен и алкильную группу (растущую полимерную цепь). Этот переходной комплекс образуется в реакции роста цепи. Стерические препятствия с двух сторон металлическо­го центра, которые обусловлены лигандами X и Y, должны быть различными, с тем, чтобы обеспечивалась заданная ориентация мономера и, таким обра­зом, входящий мономер стерически был бы вынужден приближаться к акти­вированной связи металл- углерод растущей полимерной цепи всегда с одной и той же стороны. Согласно рис. 10.4, при приближении мономера со стороны лиганда Y возникает больше стерических препятствий, чем со стороны лиганда X. Молекулы изотактического полипропилена имеют спиральную струк­туру с третичной симметрией (т.е. наблюдается повторение структурной еди­ницы через каждые три мономерных звена) с периодом идентичности 6,5 А⁰. Известно, что гомогенная каталитическая система VCl₄/AlEt₂Cl полимеризует пропилен в синдиотактический материал, если температура реакции поддер­живается ниже -40°С. Стереорегулирование в этом случае обязано сильно­му взаимодействию метальных групп мономера и растущей цепи, которое заставляет входящий пропилен всегда принимать конфигурацию, противо­положную конфигурации последнего встроившегося мономерного звена. В отличие от этого, высокоактивные изотактические гетерогенные системы на основе TiC образуют активные центры на поверхности кристаллической ре­шетки, обеспечивающие постоянную ориентацию мономера к растущей по­лимерной цепи, что приводит к получению изотактического полимер.

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 872 | Нарушение авторских прав