АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Строение истинных гомолигандных карбонилов металлов

Многочисленные попытки объяснить структуры карбонилов металлов с помощью классических типов связей (ионной, полярной и неполярной) не привели к положительным результатам. Например, карбонил железа имеет формулу Fe(CO),, а не FeCO, как это вытекает из обычных валентных пред­ставлений.

При графическом изображении структур карбонилов металлов и их со­единений используют общепринятые обозначения связей между атомами, од­нако эти связи указывают лишь на наличие взаимодействия между атомами, которое может носить разный, подчас невыясненный, характер. Так, атом во­дорода в карбонильных соединениях часто по данным рентгеноструктурного и других методов анализа взаимодействует не с одним атомом, а с двумя, что совершенно нехарактерно для обычных некарбонильных соединений.

Отдельные исследователи причисляли карбонильные соединения к солям псевдокислот типа Нх(СО)у. Они предполагали, что карбонилы же­леза - это продукты взаимодействия радикала, которым они считали СО с железом.

По аналогии с органическими соединениями карбонилам металлов приписывалась также циклическая структура. Так, пентакарбонил железа рассматривали как соль кроконовой кислоты, в которой железо формально является двухвалентным (рис. 8.1)[7].

Другие исследователи считали карбонилы металлов координационны­ми соединениями. Вернер предположил, что группы СО координируются непосредственно с атомом металла с помощью так называемой побочной валентности, которую он графически не обозначил, приписав Fe(CO)₅ сле­дующий вид (рис. 8.2) [8]:

Рис. 8.1. Циклическая структура карбонила железа

Рис. 8.2. Структура карбонила железа по Вернеру

Манчо считал, что координационное число во всех карбонильных комплексах металлов VIII группы равно четырем, даже в пентакарбониле железа Fe(CO)₅ и додекакарбониле железа [Fe(CO)₄].

В 1934 г. Сиджвик и Бейли выдвинули свое объяснение строения одно- и двухядерных карбонилов металлов. Они предположили, что группа СО является донором электронов, занимает одно координационное место и присоединяется через атом углерода непосредственно к металлу координа­ционной связью [9, 10, 11].

Таким образом, строение карбонилов металлов авторам удалось объяс­нить с помощью координационной теории, разработанной для комплексных соединений. Однако, удачно объяснив строение простых карбонилов метал­лов, Сиджвик и Бейли неправильно оценили природу связей в полиядерных карбонилах металлов. Отрицая наличие связи металл-металл в карбонилах, они предполагали, что атомы кислорода в лиганде СО могут выступать в ка­честве донора. По всей вероятности, им не было известно опубликованное еще в 1931 г. исследование Клемма, в котором автор, учитывая расстояние связи металл-металл, соответствующее сумме ковалентных радиусов, а так­же диамагнетизм карбонилов металлов этого типа, пришел к однозначному выводу о существовании непосредственной связи металл-металл.

Пауэлл, Ивенс и Полинг в 1939-1960 гг. окончательно доказали суще­ствование связи металл-металл в полиядерных карбонилах. Изучение спектров

комбинационного рассеяния и ИК-спектров пентакарбонила железа, приведен­ных в работе [12], подтвердило, что все пять лигандов СО непосредственно свя­заны с атомом железа. Это подтверждено и данными электрографических изме­рений. В настоящее время наличие связей металл-металл и металл-лиганд СО (через атом углерода) доказано и у ряда других карбонилов [9-11].

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 757 | Нарушение авторских прав