Потенциальные преимущества катализаторов гидроформилирования на основе родия по сравнению с кобальтовыми катализаторами синтеза были впервые установлены в середине 50-х гг., когда было обнаружено, что родий по сравнению с кобальтом значительно более активен в реакции гидроформилирования и способен эффективно работать при значительно более мягких условиях. Также как и кобальт, родий может быть введен в реакционную среду в различных формах: на носителе, в виде хлорных или карбоксильных солей или в виде карбонильных комплексов, таких как Rh4(CO)12 или Rh2(CO)4Cl2; все эти соединения в условиях гидроформилирования (70-Т50°С, 5-15 МПа, Н2:СО =1:1) образуют каталитически активные частицы RhH(CO)3. Немодифицированные родийкарбонильные катализаторы гидроформилирования в 102— 104 раз более активны, чем их кобальтовые аналоги. Они являются также высокоактивными катализаторами изомеризации, но при этом характеризуются низким соотношением н:изо, которое редко превосходит 1:1 даже в случае таких простых алкенов, как пропилен (для кобальтовой системы н: изо = 4:1). Эта низкая селективность вместе с высокой ценой родия, превышающей примерно в 3500 раз цену кобальта, перевешивает преимущества высокой активности родия. В результате в промышленности данные системы сначала не нашли широкого применения.
Основной успех в практическом применении систем гидроформилирования на основе родия достигнут в 60-х гг., когда сотрудники из компании «Shell Oil» использовали триалкилфосфиновые и арсиновые комплексы родия в качестве катализаторов гидроформилирования. Было также обнаружено, что в атмосфере Н2 + СО в растворе бензола из RhCl3(PPh3)3 образуется каталитическая система, способная катализировать гидроформилирование пентена-1 и гексена-1 при нормальных условиях.
По активности катализаторы на основе известных металлов образуют ряд: Rh» Со > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, W, Ni.