АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Карбонилы никеля

В лабораторных условиях Ni(CO)₄ можно синтезировать классиче­ским прямым методом Монда - взаимодействием свежеприготовленного высокодисперсного никеля с монооксидом углерода при 100°С [7] Удобным лабораторным способом синтеза является метод Хибера - здесь синтез про­исходит при взаимодействии СО с лекгодоступным дитиофениламидокар-бонатом никеля. В основе этого метода лежат окислительно-восстанови­тельные процессы:

Если при этом нет условий для образования соединения Ni⁴⁺, то обра­зуется только тетракарбонил никеля .

Хлорид никеля реагирует с СО с образованием в щелочной суспензии в присутствии сульфида натрия:

Особенно хорошо хлорид никеля превращается в карбонил по методу Реппе - из аммиачных растворов при температуре 80-160°С и давлении СО 5-14 МПа:

В присутствии металла-восстановителя (порошкообразного серебра, меди и др.) хлорид никеля взаимодействует с СО при 20 МПа и 200-250°С. Еще активнее процесс идет с бромидом никеля. В аналогичных условиях в карбонил также могут быть переведены сульфиды никеля:

Сульфид никеля NiS реагирует с СО в щелочном растворе при температуре 60°С:

Существуют и другие реакции, приводящие к образованию Ni(CO)₄.

В промышленности используют метод получения тетракарбонила никеля основанный на синтезе карбонила из элементного никеля и СО. Существует два варианта этого метода. Первый вариант, разработанный в Германии в 1924 г. Шлехтом, почти полностью аналогичен синтезу кар­бонила железа - процесс ведется при давлении СО 20 МПа и при 180-250°С. Второй вариант, разработанный в Великобритании Мондом, отли­чается от первого тем, что никельсодержащее сырье предварительно вос­станавливается водяным газом, обогащенным водородом при 350-400°С, а затем направляется на стадию синтеза. Благодаря отсутствию оксидов никеля, синтез ведется при атмосферном давлении и низких температу­рах 50-60°С. Тетракарбонил никеля в больших количествах производится в Канаде фирмой «ИНКО-Монд». Получаемый при синтезе технический тетракарбонил никеля является достаточно чистым химическим соеди­нением, содержащим лишь следы некоторых элементов, сопутствующих никелю.

При промышленном получении тетракарбонила никеля в качестве ни-кельсодержащего сырья обычно используют губчатый никелынтейн (сплав никеля с серой), металлический никель, природные руды, железоникелевые сплавы и анодный скрап. Схема промышленного получения Ni(CO)₄ при ат­мосферном давлении (метод Монде) приведена на рис. 8.4.

Рис. 8.4. Схема промышленного синтеза Ni(CO)₄ при атмосферном давлении

и получения порошка никеля:

1- печь обжига Файнштейна; 2 - аппарат выщелачивания; 3 - центрифуга;

4 -башня восстановления; 5,5' - реакторы синтеза (Р = 0,1 МПа);

6 - фильтры; 7 - аппараты разложения; 8 - газгольдер; 9 - компрессор; 10 - печь

дополнительной термообработки.

Дробленное никельсодержащее сырье в виде кусков размером 10-35 мм загружают в мельницу и размельчают до 60 меш. Затем этот исход­ный материал для удаления серы и меди последовательно обжигают в пе­чах - сначала при 650-700°С, а затем при 750-800°С. После этого содержа­ние серы снижается с 23% до 1-2%. Огарок растворяют в течение 30 мин. в серной кислоте при 85°С, извлекая до 66% меди, которая отделяется в виде сульфата центрифугированием. Остаток, содержащий 52,5% Ni, 20,6% Си и 2,5% Fe, восстанавливают водяным газом (36% СО, 57% Н₂, 5% СН₄,2% С0₂ и др.) в нескольких последовательно установленных вертикальных башнях при 390°С и 10 кПа в течение 5 ч. Восстановленный материал поступает в ряд последовательно установленных чугунных реакторов синтеза, где он при 60°С и 20 кПа в течение 16 ч. подвергается обработке подводимого сни­зу монооксида углерода. Образующиеся пары карбонила отводят сверху.

Поскольку за один цикл из исходного материала в карбонил переходит на более 36% никеля, восстановление водяным газом и последующее карбо-нилирование остатка повторяется последовательно трижды по одинаковой схеме. При этом извлекается до 80% никеля, а остаток, содержащий 20% никеля, 36% меди и 8% железа используется в металлургии при переплавке. Карбинильный процесс высокого давления разработан в 1927 г. Шлехтом и внедрен в 1931 г. в Германии спустя тридцать лет после появления англий­ского метода. Принцип его аналогичен принципу синтеза пентакарбонила железа, описанному выше. В отличие от метода Монда метод высокого дав­ления позволяет при 200°С и 20 МПа за 3-4 сут. практически полностью из­влечь никель из исходного материала.

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 968 | Нарушение авторских прав