АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Механизм реакции полимеризации по Косее - Арлману

Считается, что активным каталитическим центром служит октаэдри-ческий ион титана типа 2.207, имеющий 4 атома хлора в качестве лигандов, которые входят в кристаллическую решетку, а также алкильную группу, ко торая первоначально образуется в результате обмена иона хлора на алкил при реакции между TiCl₃ и алюминийорганическим соединением, и, нако­нец, вакантное координационное место. Первая стадия реакции заключается в координации алкена на вакансии. Затем следует миграция алкильной груп­пы к алкену, протекающая через четырехцентровое переходное состояние типа 2.208, в результате чего образуется соединение 2.209 с удлиненной на мономерную единицу алкильной группой; соединение 2.209 содержит ва­кантное место в смежной позиции. Дальнейшая координация этилена с по­вторением описанной стадии составляет процесс полимеризации (рис. 10.1).

Рис. 10.1. Механизм полимеризации по Косе - Арлману

Обрыв цепи полимера происходит по реакции Р-элиминирования с образованием длинноцепочечных а-алкенов и титангидридного центра, который либо участвует в реинициировании полимеризации, либо взаимо­действует с алюминийорганическим соединением с образованием титанал-кильного соединения 2.207.

Таким образом, реакция роста полимера представляет собой реакцию миграции алкильной группы, при этом растущая алкильная цепь попере­менно занимает одно из двух координационных мест, находящихся в цис- положении друг к другу в октаэдрическом окружении титана.

В этом механизме алюминийорганическое соединение не играет су­щественной роли на стадии роста, и его связь с титановым центром во вре­мя каталитической реакции не обязательна. Основная роль алюминийорга-нического соединения заключается в том, что оно алкилирует переходный металл, выступает в качестве агента переноса цепи, способствует очистке реакционной среды от каталитических ядов и является восстанавливающим агентом в том случае, когда в качестве исходного соединения при получе­нии катализаторов используется тетрахлорид титана - TiCl.

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 620 | Нарушение авторских прав