АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Властивості пектину

Розчинність. Найкращим розчинником пектинових речовин є вода. У водному розчині пектинова молекула має форму спіралі, карбоксильні групи якої розміщені в сусідніх витках (рис.3)

Рис.3 Просторова структура молекули пектину

Карбоксильні групи пектину здатні до дисоціації. Константа дисоціації пектинових речовин, які є поліелектролітами, коливається в межах від 0,1·10^-4 до 10 ·10^-4. Константа дисоціації тим менша, чим вища густина заряду нитковидної молекули і чим більша іонна сила. При високому ступеню дисоціації карбоксильних груп в результаті взаємодії однойменно заряджених електричних центрів, спіральна конформація молекул пектинових речовин порушується, їх лінійні розміри збільшуються. Водним розчинам пектинових речовин, як і золям інших ліофільних колоїдів, властива висока відносна в’язкість, а також структурна або аномальна в’язкість. Відносна в’язкість різко зростає при збільшенні концентрації розчину пектинових речовин.

Пектинові речовини також добре розчиняються в 84% – вій фосфорній кислоті і в рідкому аміаку; в гліцерині і формаміді вони набрякають. В багатьох інших органічних і неорганічних розчинниках вони практично нерозчинні.

Розчинність пектину залежить від ступеню його полімеризації і ступеню етерифікації. Розчинність пектину у воді збільшується при збільшенні ступеню етерифікації і зменшенні молекулярної маси. З двох пектинів легше розчиняється пектин з меншою довжиною ланцюга, але з більшою кількістю метоксильних груп. Пектини із ступенем етерифікації 66% добре розчинні у воді, а зі ступенем етерифікації до 39,6% - малорозчинні.

Для отримання однорідного розчину необхідно порошок пектину попередньо перемішати з цукром, або змочити спиртом. Без такої підготовки при кімнатній температурі можна отримати водні розчини з вмістом пектинових речовин не більше 3%.

Зручний спосіб розчинення порошку пектину з використанням змішувача із швидкістю обертання мішалки 20 – 30 об./хв.

Змішаний у сухому вигляді з 5 частинами цукру тонкоподрібнений пектин легко розчиняється у воді. Щоб пектин розчинився повністю, рекомендується прокип’ятити суспензію протягом 1 хвилини. Оскільки розчинення пектину ускладнюється при збільшенні вмісту розчинних сухих речовин, більшу частину цукру в рецептуру слід додавати лише після розчинення пектину.

Пектинові речовини оптично активні, їм також властива здатність до подвійного заломлення променю світла. Із зменшенням довжини пектинової молекули під дією ферментів або лугів, подвійне заломлення зменшується. При очищенні пектину і нейтралізації карбоксильних груп, подвійне заломлення збільшується до тих пір, доки не відбудеться коагуляція системи.

В’язкість. Підвищена в’язкість – одна з характерних властивостей водних розчинів пектинових речовин, які є ліофільними колоїдами. Молекули пектину в розчині легко асоціюються або між собою, або з великими молекулами супутніх речовин.

Будучи високомолекулярними речовинами, пектини не дифундують з розчинів через клітинні мембрани рослин. Ця властивість використовується для відділення пектинових речовин від низькомолекулярних речовин, наприклад в процесі дифузії бурякового цукру. Обмежена здатність до дифузії може і повинна бути використаною у виробництві пектину, а саме: в процесах концентрування і нормалізації середовища пектинових розчинів. Це дозволить знизити витрати хімічних реагентів і отримати цільові продукти з високим вмістом пектинових речовин.

Молекули пектину у воді піддаються сольватації, тобто навколо них утворюється рідинний шар, більш щільний в перших шарах, і рихлий на ділянках, віддалених від частинок пектину. Взаємне розміщення пектинових молекул в обводнених структурах може змінюватися в широкому діапазоні в залежності від хімічної природи розчинника, впливаючи при цьому на в’язкість колоїду.

Розрізняють наступні види в’язкості:

– абсолютну [ɳ];

– відносну [ɳ _відн];

– питому [ɳ _пит];

– приведену [ɳ _пр].

Для пектинових речовин характерна також структурна або аномальна в’язкість. В’язкість водних розчинів пектинів залежить від різних чинників:

– концентрації;

– довжини молекулярного ланцюга;

– ступеню етерифікації;

– присутності електролітів;

– температури.

Із збільшенням молекулярної маси пектину при інших постійних умовах в’язкість збільшується. При однаковій молекулярній масі в’язкість зростає із збільшенням електричного заряду макромолекули, який визначається кількістю вільних карбоксильних груп.

Висока відносна в’язкість [ɳ _відн] обумовлена явищем сольватації.

При зміні виду розчинника і температури рівновага між сольватацією ланцюгових молекул пектину та їх взаємною асоціацією зміщується в той чи інший бік. При підвищенні температури в’язкість зменшується внаслідок руйнування суперструктури пектинових речовин. При збільшенні взаємної асоціації молекул пектину при додаванні цукру або спирту утворюються стійкі агрегати молекул – золь переходить в гель.

Структурування під час застигання пектинових гелів протікає безперервно і супроводжується поступовим збільшенням відносної в’язкості системи. При цьому різні цукри впливають на в’язкість по-різному. Глюкоза, мальтоза і сахароза збільшують приведену в’язкість [ɳ _пр] пектинових розчинів, в той час як декстрини її понижають. Збільшення в’язкості є обов’язковим при формуванні просторових агрегатів між пектиновими молекулами.

В’язкісні властивості пектинів також залежать від вмісту метоксильних груп в їх молекулі. Поведінка пектинів з вмістом метоксильних груп в діапазоні 20 – 50% аналогічна поведінці високомолекулярних речовин. Пектини з вмістом метоксильних груп більше 50% проявляють в розчинах властивості, характерні високомолекулярним сполукам.

Визначення в’язкості пектинових розчинів використовують для характеристики молекулярної маси пектинових речовин.

В’язкість розчинів пектину розраховують за формулами:

– відносна в’язкість ɳ _відн = τ/τ₁,

де τ – час витікання через віскозиметр досліджуваного розчину; τ₁ – час витікання розчинника;

– питома в’язкість ɳ _пит = ɳ _відн – 1;

– приведена в’язкість ɳ _пр. = ɳ _пит./С,

де С – концентрація пектину в 100мл розчину, г.

Абсолютну або характеристичну в’язкість розчину [ɳ] визначають графічним способом. На осі ординат відкладають значення приведеної в’язкості [ɳ _пр], на осі абсцис – концентрацію пектину [С] в 100мл розчину. Відрізок, який відсікає пряма на осі ординат, дає величину абсолютної в’язкості.

Гнучкість пектинових ланцюгів. Пектинові молекули мають переважно нитчасту структуру і відносяться до лінійних колоїдів з довжиною молекули ~ 10^-5см. У водних розчинах молекула пектину приймає форму спіралі. Таку конформацію зазвичай приймають макромолекули, в яких дальній конфірмаційний порядок у вигляді спіралі іммобілізований, наприклад водневими зв'язками. Конфірмаційні характеристики визначають таку важливу для полімерів властивість як гнучкість ланцюга, тобто здатність змінювати свою конформацію в результаті внутрішньо молекулярного теплового руху, або внаслідок дії зовнішніх сил. Радіус обертання пектинової молекули, що має транс конформацію, у водних розчинах дорівнює 320⁰А. За термодинамічною гнучкістю пектинова молекула відноситься до напівгнучких полімерів. У водних розчинах пектини являють собою напівгнучку макромолекулу, що має конформацію спіралі з постійним поперечним перетином. При цьому карбоксильні групи розміщуються одна над одною. Локальна гнучкість пектинового ланцюга визначається її довжиною: причому чим більша довжина ланцюга, тим більша її гнучкість. На гнучкість пектинової молекули крім довжини впливають також: молекулярна маса, величина негативного заряду дисоційованих карбоксильних груп і сила електростатичного відштовхування.

Поліелектролітичні властивості. Завдяки присутності в молекулі уронових кислот, пектини є поліелектролітами. Електростатичні властивості частинок пектинових речовин визначаються величиною негативного заряду, який є функцією ступеню етерифікації карбоксильних груп пектової кислоти.

Електростатичні властивості пектинової молекули залежать від вмісту метоксильних і вільних карбоксильних груп, а також довжини пектинового ланцюга або ступеню полімеризації. Пектові кислоти з низьким вмістом метоксильних груп характеризуються високою чутливістю до електролітів. Із збільшенням вмісту карбоксильних груп в пектиновій молекулі і ступеню полімеризації її чутливість до електролітів також збільшується.

Додавання електролітів до золів пектинів майже не змінює їх здатність до утворення структурованих гелів.

При змішуванні водних пектинових розчинів з полярними органічними розчинниками (ацетон, спирт) пектин виділяється у вигляді коагульованого осаду. Ця властивість використовується як у виробництві, так і в лабораторній практиці для очищення і фракціонування пектинових препаратів.

Іонна селективність. Спорідненість катіонів до карбоксильних груп пек татів змінюється в ряду: кальцій < стронцій << магній. Пектинові речовини зв’язують в 2 рази більше кальцію ніж магнію. Це можна пояснити тим, що по карбоксильних групам іони Са²⁺ утворюють стійку структуру, так звану «решітку для яєць» (рис.4)

В цій моделі іони Са²⁺приймають участь в дев’яти координаційних зв’язках: з двома атомами кисню з глікозидних зв’язків, з двома атомами кисню з кілець, з двома кислотними залишками і з трьома спиртовими групами.

Іонна селективність залежить від ступеню етерифікації пектину. Встановлено, що утворення комплексів пропорційно кількості вільних карбоксильних груп. Низькометоксильований пектин сорбує іони в ряду мідь > цинк > кадмій.

Дія кислот і лугів. Під дією кислот природний протопектин розчиняється навіть при низьких температурах.

Під дією сильних мінеральних кислот пектова високоетерифікована кислота вже при кімнатній температурі гідролізується. При підвищенні температури процес прискорюється. Причому швидкість процесу кислотного гідролізу може збільшуватися настільки, що починає переважати деградація пектину.

Рис.4 Модель коплексоутворення пектину «решітка для яєць»

Встановлено, що в пектиновому екстракті, отриманому з сушеного бурякового жому, при температурі 78 – 80⁰С і рН 0,8 – 1,0 протягом 12 годин відбувається повна деградація пектинових речовин.

Гідроліз ефірних груп каталізується не лише кислотами а й лугами. При обережному додаванні гідроксиду калію або натрію до розведених пектинових розчинів утворюються кислі, а потім нейтральні пектати.

Дія ферментів. Розщеплення пектинових речовин під дією ферментів має велике практичне значення. Воно широко використовується при переробці плодів цукрового буряка, а також при освітленні соків і вин.

Як відомо, під дією ферментів класу гідролаз реакції протікають за наступною схемою: RR₁ + НОН ↔ RН + R₁ОН

В процесі ферментативного гідролізу утворюється фермент-субстратний комплекс, в якому протікає внутрішньомолекулярне перегрупування під впливом активного центру ферменту.

Каналізоване розривання ангідридного зв’язку субстрату призводить до виділення з фермент-субстратного комплексу одного з продуктів реакції. Другий продукт виділяється після перегрупувань, пов’язаних з приєднанням молекули води.

В процесі ферментного гідролізу пектинових речовин приймають участь: пектин-естераза, ендополігалактуроназа, екзополігалактуроназа.

Негідролітичне розщеплення пектину каналізують ферменти класу ліаз – пектинтранселімінази.

Комплексоутворююча здатність. Однією з найважливіших властивостей пектинових речовин є здатність до коплексоутворення, яка базується на взаємодії молекули пектину з іонами важких і радіоактивних металів. Ця властивість дає підстави рекомендувати пектин для включення в раціон харчування осіб, які знаходяться в середовищі, забрудненому радіонуклідами і контактують з важкими металами.

Для організму людини особливо небезпечні довгоживучі ізотопи цезію (Cs¹³⁷), стронцію (Sr⁹⁰), ітрію (І⁹¹) та ін. Екскреція пектину по відношенню до введеної дози цезію складає 8,4%, стронцію – 52,6%.

Комплексоутворюючі властивості пектинових речовин залежать від вмісту вільних карбоксильних груп, тобто від ступеню етерифікації карбоксильних груп метанолом. Ступінь етерифікації визначає лінійну густину заряду макромолекули, і як наслідок силу і спосіб зв’язку катіонів.

При високому ступеню етерифікації пектину (більше 90%) вільні карбоксильні групи, в які включені атоми С6, в значній мірі віддалені один від одного. При цьому кальцієві або стронцієві солі пектинової кислоти практично повністю дисоціюють із зменшенням ступеню етерифікації, тобто при збільшенні заряду макромолекули зв'язок пектинових речовин з катіонами зростає, а константа стабільності пек татів збільшується. При ступеню етерифікації 40% відбувається зміна конформації, що призводить до агрегатування пектинових макромолекул і утворення міцного халатного зв’язку.

Комплексоутворююча здатність не залежить від молекулярної маси пектину і визначається коефіцієнтом селективності катіонного обміну, який є характеристикою насичення пектинових речовин двовалентним катіоном. Вказаний коефіцієнт для Cu²⁺, Pb²⁺, Со²⁺, Sr²⁺, Са²⁺ відповідно дорівнює: 3300, 2580, 241, 120, 121.

Дослідження сорбційної здатності пектової кислоти показали, що катіони за комплексоутворюючою здатністю або «активністю» розміщуються в ряд: Mn²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺ > Co²⁺ > Pb²⁺ > Ni²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Cd²⁺. Така послідовність пояснюється тим, що катіони двовалентного марганцю, міді, кобальту, нікелю окрім сполук типу R(COO)₂Me утворюють сполуки іншого типу за рахунок взаємодії (крім карбоксильних) з оксигрупами макромолекул або за рахунок утворення солі типу R(COO)Me(OOCCH₃).

Комплексоутворююча здатність пектину залежить від рН середовища. При різних значеннях рН пектинові речовини мають різні значення комплексоутворюючою здатності. Оптимальне значення рН середовища, при якому відбувається максимальне коплексоутворення, для кожного типу пектину індивідуальне і залежить від виду сировини.

Суттєво впливає на комплексоутворюючу здатність парний ефект пектину і солі важкого металу. Одночасне зниження концентрації пектину в розчині при збільшенні концентрації важкого металу в ньому призводить до значного збільшення константи зв’язування.

Завдяки комплексоутворюючій здатності по відношенню до металів пектин є незамінною речовиною у виробництві продукції профілактичного і лікувального харчування. Оптимальна профілактична доза пектину складає не більше 2 – 4г на добу для людей, які контактують з важкими металами. Для тих людей, які перебувають в умовах радіоактивного забруднення, рекомендується добова норма пектину не менше 15 – 16г.

Здатність до утворення студнів. Не менш важливою властивістю пектинових речовин, яка визначає широкий спектр використання їх в харчовій промисловості, є здатність до утворення студнів. Ця властивість залежить від:

– молекулярної маси пектину;

– ступеню етерифікації його молекули і вмісту функціональних груп;

– концентрації цукру в розчині;

– кількості баластних речовин, супутніх даному пектину;

– температури;

– рН середовища.

Для того, щоб утворення студню було можливим, пектинова молекула повинна мати визначені розміри. Встановлено, що пектин з молекулярною масою від 150000 до 200000 характеризується високою здатністю до утворення студню.

В залежності від ступеню етерифікації молекули пектину розрізняють два види студнів – з побічною і основною валентністю, механізми утворення яких представлені на рис.5.

Кислотно-цукрові пектинові студні утворюються водневими зв'язками за участю недисоційованих вільних карбоксильних груп. Такий тип студнів характерний для високоетерифікований пектинів (рис.6).

Низькоетерифіковані пектини утворюють студні лише в присутності іонів Са²⁺ (рис.7). При цьому молекули пекти ну взаємодіють між собою за рахунок вільних карбоксильних груп, які зв’язуються іоном кальцію в міцний каркас. Такі студні називають іонозвязаними.

Крім вище зазначених основних типів, можливе утворення студнів проміжного типу. Вони містять і цукор і кальцієві іони. Такі студні характерні для пектинів із ступенем етерифікації 50%(для бурякового пектину).

Рис.5 Механізм утворення студнів:

а – низькометоксильованим пектином; б – високометоксильованим пектином

В залежності від умов, за яких утворюються студні, їх структура формується за участю різної кількості різноманітних зв’язків. Додана для утворення студня кислота: витісняє катіони з пектинової молекули; створює вільні карбоксильні групи; зменшує їх дисоціацію, нейтралізуючи електростатичні сили відштовхування між молекулами пектової кислоти.

Найбільш міцні студні утворюються в присутності лимонної, винної і триоксиглутарової кислот.

Цукор в процесі утворення студня виконує функцію дегідратуючої речовини. Здатність до гідратації у різних цукрі – сахарози, глюкози, мальтози різна і визначає характери їх впливу на в’язкість пектинових розчинів. Найбільша міцність студня досягається при додаванні сахарози, найменша – мальтози.

Рис.6 Структура студня високометоксильованого пектину

Для утворення міцного студня в трьохкомпонентній системі пектин – цукор – кислота необхідне їх оптимальне співвідношення, яке не має абсолютного характеру, а залежить від виду пектину. Саме вид пектину визначає межі співвідношення компонентів рецептурної суміші. На практиці оптимальним є приблизним співвідношення - пектин: цукор: кислота = 1: 60: 1.

Утворення студнів залежить від рН і температури процесу. Для високоетерифікованих пектинів максимальна міцність студня досягається при рН 3,0 – 3,3, а для низькоетерифікований – при рН 2,5 – 2,8. Зниження рН на 1/10 може призводити до підвищення оптимальної температури на 5⁰С.

Рис.7 Структура студня низькометоксильованого пектину

Суттєво на процес утворення студнів впливає хімічна будова макромолекули пектину. Пектова кислота, в якої всі залишки галактуронової кислоти мають карбоксильні групи, нерозчинна у воді і не характеризується здатністю до утворення студня.

Присутність баластних речовин, зв’язаних з пектином валентними зв'язками, призводить до зміни конформації його молекули і негативно впливає на процес формування і міцність студня.

Емульгуюча і піноутворююча властивість. Пектин є поверхнево-активною речовиною і характеризується емульгуючою і піноутворюючою властивостями.

В’язкість емульсії пектину з жиром різко зростає із збільшенням концентрації емульгатора і жиру. Так, для 50% – вої емульсії з 0,5% бурякового пектину в’язкість дорівнює 4,8сПс, з 1% - 5880сПс. При збільшенні концентрації жиру в’язкість також збільшується. Наприклад, при збільшенні концентрації жиру з 50 до 55% в’язкість зростає з 4,8 до 13,5сПс.

Фізико-механічні і теплофізичні властивості. Вказані властивості для пектинів, отриманих з різної сировини, приведені в табл.1

Таблиця 1

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 2096 | Нарушение авторских прав