 |
|
АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология |
B-Дикарбонильные соединенияb-Дикарбонильные соединения представляют собой таутомерные системы: одна из карбонильных групп перегруппировывается в енол. В цис- енольной форме образуется прочная внутримолекулярная водородная связь:
Енол представляет собой сопряжённую поляризованную систему, включающую 4p-электрона C=О и C=C связей и неподелённую электронную пару атома кислорода. В результате повышается электронная плотность на карбонильном атоме кислорода и центральном углеродном атоме:
b-Дикарбонильные соединения обладают высокой реакционной способностью, они могут взаимодействовать как с нуклеофилами, так и с электрофилами. К особым их свойствам можно отнести кислотность и связанную с ней енолизацию. Константы кислотности в зависимости от строения и природы растворителя меняются в широких пределах: в водных растворах рКа » 4 ¸ 10. Дикарбонильная форма является CH -кислотой, енольная форма — ОH -кислотой. Например, дикарбонильная форма ацетилацетона в водном растворе имеет значение рКа = 8.9, а енольная форма ацетилацетона в тех же условиях 8.2; то есть в водном растворе преобладает дикетоформа ацетилацетона, так как её кислотность меньше. При замене растворителя доля енольной формы может достигать 85% (в метаноле, например, 72% енола). b-Дикарбонильные соединения в цис -енольной форме образуют соли, в которых ион металла может быть координирован с обоими атомами кислорода. Такие соединения относятся к внутрикомплексным соединениям, или хелатам. Например:
Анион b-дикарбонильного соединения является сопряжённой 6 p-электронной системой с делокализованным отрицательным зарядом. b-Дикарбонильные соединения, как и монокарбонильные, вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Однако при взаимодействии с сильными нуклеофилами, которые часто являются и сильными основаниями, а значит, и при проведении реакции в присутствии оснóвного катализатора происходит образование аниона (см. выше), и дальнейшая нуклеофильная атака по карбонильному атому углерода становится невозможной. Слабонуклеофильные и слабоосновные реагенты (например, вода, спирты) взаимодействуют с b-дикарбонильными соединениями только в присутствии кислотного катализатора. Например:
Как само b-дикарбонильное соединение, так и его анион могут взаимодействовать также и с электрофилами как за счёт атома кислорода, так и за счёт a-углеродного атома. К таким реакциям относятся, например, реакции алкилирования (по атому углерода или кислорода):
В общем случае получается смесь продуктов C - и О -алкилирования, однако преимущественно алкилирование протекает по атому углерода, так как атомы кислорода в большей степени сольватированы или блокированы ионом металла, если в реакцию вступает анион b-дикарбонильного соединения. a-Дикарбонильные соединения обычно получают реакциями окисления диолов, гидроксикетонов или монокарбонильных соединений. b-Дикарбонильные соединения часто получают ацилированием кетонов. Для ацилирования используют ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот — это реакции нуклеофильного замещения в ацильных производных карбоновых кислот (гл. 6.4.4).
Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 849 | Нарушение авторских прав |
.
.
.
.