АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Особенности химического поведения

Дикарбоновые кислоты проявляют те же химические свойства, что и монокарбоновые кислоты, то есть их можно превратить в соли, галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры, нитрилы. Однако в отличие от монокарбоновых кислот дикарбоновые кислоты могут образовывать функциональные производные с участием одновременно обеих карбоксильных групп (внутренние соли, циклические ангидриды, имиды и др.). Поэтому в ряду дикарбоновых кислот производные можно получить как по одной, так и по обеим карбоксильным группировкам.

6.6.1.1. Кислотность

Двухосновные кислоты, особенно первые представители, проявляют более выраженные кислотные свойства, чем монокарбоновые кислоты. Они диссоциируют в две стадии и характеризуются двумя константами кислотности:

.

Константы диссоциации этих кислот по первой ступени К_а1 выше, чем К_а монокарбоновых кислот (или, что то же самое, рК_а1 дикарбоновых кислот ниже рК_а монокарбоновых).

Это объясняется присутствием второй карбоксильной группы, проявляющей электроноакцепторные свойства: -I -эффект второй карбоксильной группы увеличивает подвижность протона на первой ступени диссоциации, а также стабилизирует карбоксилат-анион. Эта стабилизация увеличивается ещё и благодаря возможности образования внутримолекулярной водородной связи, что особенно характерно для щавелевой и малоновой кислот.

Однако величина индуктивного эффекта быстро падает по мере того, как карбоксильные группы оказываются разделёнными более чем одним насыщенным атомом углерода.

Значение константы диссоциации этих кислот по второй ступени К_а2 ниже К_а монокарбоновых кислот (а соответственно рК_а2 дикарбоновых кислот выше рК_а монокарбоновых), поскольку отрыв второго протона от кислоты или, что то же самое, отрыв протона от однозарядного аниона затруднен электростатически. К тому же в моноанионах щавелевой и малоновой кислот атом водорода оказывается частично двоесвязанным за счёт образования внутримолекулярной водородной связи.

Кислотность таких непредельных кислот, как малеиновая и фумаровая, являющихся геометрическими изомерами, сильно различается. Так, малеиновая кислота (цис -изомер), являясь аналогом янтарной (насыщенной) кислоты, значительно превосходит её по кислотным свойствам уже на первой ступени диссоциации. Более того, она легче диссоциирует по первой ступени, чем такие кислоты, как малоновая и фумаровая (транс -изомер). А фумаровая кислота, хотя её кислотные свойства выражены сильнее, чем у янтарной, уступает всем остальным перечисленным здесь кислотам по первой ступени диссоциации. Однако на второй стадии процесса диссоциации фумаровая кислота оказывается сильнее малеиновой: отрыв второго протона от молекулы малеиновой кислоты сильно затруднён.

Значительное различие в кислотности малеиновой и фумаровой кислот связано с возникновением в моноанионе малеиновой кислоты внутримолекулярной водородной связи, приводящей к его дополнительной стабилизации. В моноанионе фумаровой кислоты возникновение подобной внутримолекулярной водородной связи невозможно вследствие транс -положения карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Меньшая способность к диссоциации моноаниона малеиновой кислоты связана как с трудностью отрыва протона (по причине внутримолекулярной водородной связи), так и с меньшей стабильностью дианиона, в котором две отрицательно заряженные карбоксилатные группы пространственно сближены.

Бóльшая по сравнению с насыщенными аналогами кислотность непредельных кислот (как малеиновой, так и фумаровой) связана с наличием в моноанионе более длинного сопряжённого фрагмента, включающего двойную углерод-углеродную связь и способствующего более полной делокализации отрицательного заряда.

6.6.1.2. Отношение к нагреванию

Поведение дикарбоновых кислот при нагревании определяется взаимным положением карбоксильных групп в молекуле:

а) щавелевая и малоновая кислоты при нагревании претерпевают декарбоксилирование с образованием одноосновных кислот:

НООС-CООН НСООН + СО₂

муравьиная кислота

НООС-СН₂-CООН СН₃СООН + СО₂

уксусная кислота.

Механизм процесса связан с образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла, в рамках которого происходит перенос электронов. Например, для малоновой кислоты:

.

Однако щавелевая кислота при нагревании в присутствии концентрированной серной распадается дальше, в результате образуются оксиды углерода:

НООС-CООН СО₂ + СО + Н₂О.

А малоновая кислота при нагревании с фосфорным ангидридом образует диоксид триуглерода С₃О₂ — соединение, известное под тривиальным названием «недокись углерода» и относящееся к кетенам, но по химической природе его можно считать внутренним ангидридом малоновой кислоты:

НООС-СН₂-CООН О=С=С=С=О + Н₂О;

б) при нагревании янтарной и глутаровой кислот получаются внутренние циклические ангидриды. Например, для янтарной кислоты:

.

Причинами этого является пространственное сближение реагирующих групп и образование в качестве конечных продуктов устойчивых (пяти- и шестичленных) циклов с p- р -p-сопряжённым фрагментом. Поэтому механизм реакции можно представить в следующем виде:

Аналогично протекает и ангидридизация малеиновой кислоты; при нагревании эта кислота легко отщепляет воду:

;

в) адипиновая и высшие кислоты подвергаются одновременно дегидратации и декарбоксилированию, превращаясь в циклические кетоны:

.

Механизм дегидратации, а затем декарбоксилирования такой же, как и в аналогичных процессах, рассмотренных выше для янтарной и малоновой кислот.

6.6.1.3. Свойства циклических ангидридов и имидов

Циклические ангидриды дикарбоновых кислот — это, прежде всего ангидриды янтарной и глутаровой (а также малеиновой) кислот. Циклические ангидриды обладают всеми свойствами ангидридов карбоновых кислот, но при этом могут наблюдаться некоторые особенности их поведения. Рассмотрим важнейшие реакции циклических ангидридов на примере некоторых свойств янтарного ангидрида. Здесь возможно взаимодействие с такими же нуклеофилами, как и для реакций ангидридов монокарбоновых кислот.

При эквимолекулярном соотношении реагентов образуются новые ацильные производные по одному из карбонильных атомов углерода. Так, например, при взаимодействии со спиртами или аммиаком образуются соответственно кислые эфиры или неполные амиды:

.

Взаимодействие протекает аналогично ангидридам монокарбоновых кислот (гл. 6.4.4). Механизм реакции — такой же, как и для всех ацильных производных карбоновых кислот.

При использовании избытка нуклеофильных реагентов образуются новые ацильные производные по обоим карбонильным атомам углерода, например:

.

А при нагревании с аммиаком (достаточно эквимолярного соотношения) янтарный ангидрид может быть превращён в сукцинимид — имид янтарной кислоты:

.

Сукцинимид обладает кислотными свойствами благодаря увеличению полярности связи N–Н за счёт сопряжения неподелённой пары электронов азота с двумя p-связями C=О групп и уменьшения электронной плотности на атоме азота. Кислотные свойства проявляются в образовании солей со щелочами на холоду, а при нагревании с водными щелочами протекает гидролиз с образованием дикарбоновой кислоты:

.

Подвижность имидного атома водорода проявляется в реакции с бромом, приводящей к образованию N -бромсукцинимида:

.

6.6.1.4. Конденсация малоновой кислоты с альдегидами

Атомы водорода метиленовой группы СН₂ под влиянием электроноакцепторных эффектов двух карбоксильных групп обладают большей подвижностью, чем в одноосновных, и могут вступать в реакции конденсации (типа альдольной) и замещения:

Механизм первой реакции — нуклеофильное присоединение к альдегиду. Затем, если реагенты взяты в эквимолярных соотношениях, то сразу же протекает отщепление молекулы воды с образованием алкилиденмалоновой кислоты (конденсация Кневенагеля*), а если взаимодействие протекает в избытке малоновой кислоты, то наблюдается нуклеофильное замещение гидроксильной группы с образованием тетракарбоновой кислоты.

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 1439 | Нарушение авторских прав