 |
|
АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология |
Примерами соединений с сопряжёнными p-связями являются
Названия по заместительной номенклатуре строятся обычным образом (гл. 1.5.1). При этом необходимо учитывать замену суффикса -ан на суффикс -ен и преимущество карбонильной группы в выборе родоначальной структуры и её нумерации. Например, название акролеина по заместительной номенклатуре — пропен-2-аль. Непредельные альдегиды и кетоны, содержащие сопряжённый фрагмент p-связей, например, акролеин:
пространственным строением похожи на сопряжённые диены (гл. 4.3.3). А наличие этиленового фрагмента, кроме всего прочего, обуславливает и возможность существования различных геометрических изомеров (например, для кротонового альдегида). Альдегиды и кетоны с сопряжёнными p-связями, аналогично сопряжённым диенам, должны легко вступать в реакции присоединения за счёт образования стабильного s-комплекса. Однако присоединение к непредельным альдегидам и кетонам идёт преимущественно по нуклеофильному пути по причине полярного p-p-сопряжения и возникновения значительного положительного заряда на концевом атоме углерода сопряжённого фрагмента (как показано на примере акролеина). Реакция может начинаться при электрофильном содействии, например, — быстрым и обратимым протонированием по атому кислорода. Так, присоединение бромоводородной кислоты к акролеину можно представить следующим образом:
3-бромпропаналь.
А присоединение аммиака начинается сразу с нуклеофильной атаки молекулы реагента по концевому атому углерода сопряжённого фрагмента:
3-аминопропаналь.
Однако реакции со слабыми или пространственно затруднёнными нуклеофилами, которые могут проходить только по карбонильной группе, на первом этапе протекают без участия C=C связей, например, с гидросульфитом натрия. К образовавшемуся продукту может присоединяться вторая молекула гидросульфита. Это становится возможным из-за усилившейся поляризации C=C связи в бисульфитном производном. Схема превращений на примере акролеина (механизм образования бисульфитного производного приведен ранее, в главе 6.1.4.1):
Альдегиды и кетоны с сопряжёнными p-связями (акролеин, кротоновый альдегид, форон и др.) могут быть получены кротоновой конденсацией из соответствующих насыщенных карбонильных соединений (гл. 6.1.4.1). Кроме того, акролеин получают окислением пропена при использовании специальных катализаторов (CuO) или без катализаторов (гл. 4.1.4.3). Возможна также и дегидратация глицерина по схеме:
Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 772 | Нарушение авторских прав |
,
.
.