АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды

Своеобразными производными карбоновых кислот являются их пероксиды — пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды.

пероксикарбоновая кислота ацилпероксид

Эти соединения являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами; они нестабильны и взрывчаты.

В молекулах пероксикарбоновых кислот образуется внутримолекулярная водородная связь:

Это является одной из причин значительно меньшей кислотности пероксикарбоновых кислот по сравнению с карбоновыми. Другой, более существенной, причиной их низких кислотных свойств является меньшая полярность связи О–Н и в анионе невозможна делокализация отрицательного заряда:

.

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды при нагревании претерпевают быстрое разложение, иногда со взрывом. Разложение начинается с гомолитического разрыва кислород-кислородной связи и образования свободных радикалов:

,

которые далее вступают в другие реакции. В частности, ацилокси-радикал может декарбоксилировать, как в реакции Кольбе (гл. 6.4.4.4), с образованием алканов, сложных эфиров. Гидроксил-радикал может быть источником выделения кислорода, а при взаимодействии с продуктом декарбоксилирования ацилокси-радикала могут образовываться спирты, он может также вызывать реакции окисления по углеводородному фрагменту исходных веществ и т.д.

В присутствии воды ацилпероксиды также разлагаются с образованием пероксикарбоновой и карбоновой кислот:

Реакция протекает, вероятно, по механизму аналогичному гидролизу ангидридов карбоновых кислот.

Очень часто в реакциях пероксикарбоновые кислоты выступают в роли окислителя. Для алкенов известна реакция Прилежаева (гл. 4.1.4.3) — окисление до эпоксисоединений, протекающее под действием пероксикислот. Эта реакция начинается как радикальное присоединение, за которым следует ионная перегруппировка:

.

Кроме этого пероксикарбоновые кислоты окисляют сульфиды до сульфонов, амины до N- оксидов и азосоединений, фосфины до фосфиноксидов и др.

Ацилпероксиды широко используются для инициирования реакций с участием свободных радикалов — радикальное присоединение к алкенам, радикальная полимеризация и т.п. (гл. 4.1.2, 4.1.4.2, 4.2.3.2) в связи с тем, что легко подвергаются гомолитической диссоциации — см. выше.

Получают пероксикарбоновые кислоты и ацилгалогениды при действии на ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот пероксида водорода по следующим схемам:

.

Кроме того, пероксикарбоновые кислоты могут быть получены окислением альдегидов сухим кислородом при пониженных температурах (250 – 260 К):

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 876 | Нарушение авторских прав