АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ ПИРИДИНА. АРОМАТИЧНОСТЬ.

Согласно данным микроволновой спектроскопии молекула пиридина планарна и симметрична относительно плоскости проходящей через атомы азота N¹ и углерода С⁴. Длины связей С-С и С-Н в молекуле пиридина очень близки к таковым в молекуле бензола (рис.1.). Длины связей N¹-C² и N¹-C⁶, естественно, короче.

Рис.1. Длины связей (Ǻ) и валентные углы (°) в молекуле пиридина по данным

микроволновой спектроскопии.

Симметрия молекулы пиридина предопределяет равноценность атомов С², С⁶ и С³, С⁵.

Плоскостное строение молекулы пиридина ассоциируется с sp² гибридизацией атомов, формирующих цикл. Три sp² гибридизованных электронных облака атома углерода образуют три σ-связи (две с соседними по циклу атомами и одну - с атомом водорода). У атома азота два sp² гибридизованных электронных облака используется для связывания с атомами углерода, а одно – представляет собой облако неподеленной электронной пары, ось которого лежит в плоскости молекулы. π-Электронный секстет формируется за счет облаков «чистых» 2р_z электронов (по одному от каждого атома).

Основное состояние атома азота s²p³. В пиридиновом атоме азота 4 валентных электрона из пяти находятся на sp²-гибридизованных орбиталях и один – на чистой р-орбитали. Таким образом, sp²-гибридизованная орбиталь является на одну треть s- и две трети p-орбиталью (s^1/3p^2/3), а валентное состояние атома азота с учетом его пяти электронов может быть представлено как s^4/3p^11/3. Превращение «обычного» атома азота в атом азота пиридинового типа требует промотирования 2/3 электрона с s- на p-орбиталь (в случае пиррольного атома азота необходимо промотирование 1 электрона). Этот анализ позволяет предположить, что энергетически пиридиновый атом азота «выгоднее» пиррольного.

Молекула пиридина удовлетворяет правилу Хюккеля в полном объеме и является ароматической. Эмпирическая энергия резонанса для пиридина оценивается величиной от 116.7 до 130 кДж/моль (для сравнения для бензола аналогичная величина составляет 150.2 кДж/моль). Индекс А.Ф.Пожарского для пиридина равен 0.09, что позволяет оценить его ароматичность равную 82% от ароматичности бензола. Дьюаровская энергия резонанса для пиридина равна 89.1 кДж/моль, а индекс РЭНЭ – 14.9 кДж/моль. Все сказанное позволяет считать пиридин достаточно ароматичным соединением.

О распределении электронной плотности в молекуле пиридина можно судить по результатам квантово-химических расчетов методом ССП МО ЛКАО в приближении MNDO. (молекулярная диаграмма приведена на рис.2.)

Рис.2. Молекулярная диаграмма пиридина. Цифры у атомов полные заряды/ π-электрон-

ные заряды, цифры у связей – полные порядки связей/ π-электронныеэлектронные

порядки связей.

Как следует из расчетов наибольшие полные отрицательные заряды локализованы на атомах азота N и β-углеродных атомах. Эти же атомы характe-ризуются и отрицательными π-электронными зарядами. γ-Углеродный атом в целом электроноизбыточен, но имеет положительную π-электронную составляющую заряда. Распределение электронной плотности в нереагирующей мо-лекуле пиридина благоприятствует атаке электрофилом атома азота и атомов углерода С³ или С⁵.

Атомы углерода С² и С⁶ в целом электронодефицитны. π-Дефицитны-ми оказались атомы С², С⁴и С⁶. Таким образом объектами нуклеофильной атаки в молекуле пиридина могут быть атомы в α- и γ-положениях.

Как оказалось, направление атаки электрофилов и нуклеофилов на молекулу пиридина может быть объяснено характером распределения электрон-ной плотности в нереагирующей молекуле.

Дата добавления: 2015-12-15 | Просмотры: 889 | Нарушение авторских прав