АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Системы с замкнутой цепью сопряжения

Прочитайте:
  1. I. Противоположные философские системы
  2. II. Клетки иммунной системы
  3. IV. Анатомия органов сердечно-сосудистой системы
  4. IV. Реакция эндокринной системы на гипогликемию
  5. V. Органы лимфатической системы, иммунной системы
  6. VI. Анатомия центральной нервной системы
  7. VII. Анатомия периферической нервной системы
  8. А) при повышении тонуса симпатической нервной системы
  9. А. Оценка состояния гипоталамо-гипофизарно-надпочечниковой системы
  10. Автоматизированные системы управления лечебно - профилактическим учреждением

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. Кним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как π,π-, так и ρ,π- сопряжение.

Арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов (аренов) наиболее наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть sp2-гибридизованных атомов углерода. Все σ - связи (С – С и

С- Н) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных ρ-АО расположены перпендикулярно плос кости молекулы и параллельно друг другу (рис. 6.а). Каждая ρ-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними ρ-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ- скелета и охватывает все атомы углерода цикла (рис. 6, б). π- электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком внутри цикла (рис. 6, в).


σ-скелет

а) б) в)

Рис. 6. Атомно-орбитальная модель бензола

 

Все связи между атомами углерода в бен­зольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточ­ную между длинами одинарной и двойной связей.

В общем случае, как установил на основании квантовомеханических расчетов немецкий физик Э. Хюккель, для образования та­ких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала ( 4 п + 2) π-электронов, где п = 1, 2, 3 и т. д. (пра­вило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизиро­вать понятие ароматичности.

Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4 п + 2) π-электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсиро­ванным системам, в которых нет атомов, являющихся общими бо­лее чем для двух циклов. Поэтому такие соединения с конденсиро­ванными бензольными ядрами, как нафталин и другие (см. 6.3.2), отвечают критериям ароматичности (рис. 7).


нафталин 10 π-электронов (n = 2)

 

Рис. 7. Атомно-орбитальная модель нафталина

 

В настоящее время в связи с широким внедрением физико-хи­мических методов появилась возможность экспериментально устанав­ливать наличие ароматического характера по способности соедине­ния удерживать индуцированный кольцевой ток. Это осуществля­ют с помощью метода ядерно-магнитного резонанса

 

Гетероциклические ароматические соединения.

 

В ряду этих соединений встречаются оба вида сопряжения – π,π- и р,π-сопряжение.

π,π-Сопряжение характерно для шестичленных гетероциклов с одним или несколькими гетероатомами. Простейшим их предста­вителем является пиридин, содержащий в цикле один атом азота.

Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации (две из трех sp2-гибридных орбиталей образуют σ-связи). Он поставляет в ароматический секстет один р -электрон. Неподеленная пара элект­ронов на sp2- гибридной орбитали обусловливает свойства пириди­на как основания. Атом азота с таким электронным стро­ением принято называть пиридиновым (рис.).

В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца. Поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π- недостаточны­ми. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.

р,π-Сопряжение осуществляется в пятичленных гетероциклах с атомами азота, кислорода, серы. Довольно часто в составе биоло­гически значимых соединений встречается гетероцикл с одним атомом азота — пиррол.

В пирроле от атома азота в ароматический секстет включается находящаяся на негибридизованной р -орбитали пара электронов. Три электрона на sp2- гибридных орбиталях участвуют в образовании трех σ-связей. Атом азота в таком электронном состоянии по­лучил название пиррольного (рис.).

Шестиэлектронное облако в пирроле делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π - избыточную систему.

В фуране, пиране и тиазоле ароматический секстет также включает не­поделенную пару электронов негибридизованной р -АО кислорода и серы соответственно. В имидазоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару n -электронов, а пириди­новый — один р -электрон.


пиран фуран тиазол

 

В пиррольном и пиридиновом атомах азота электроны находят­ся на негибридизованных р --АО.

Ароматическим характером обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему из двух гетероциклов — пиримидина и имидазола. Делокализованное электрон­ное облако в пурине включает 10 π-электронов. Ароматичностью обладают также пиримидин,хинолин и индол.


 

 

пиридин пиримидин хинолин индол пурин

 

Гетероциклические ароматические соединения обладают высо­кой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что имен­но они служат структурными единицами важнейших биологиче­ских полимеров — нуклеиновых кислот.

 

 


Дата добавления: 2015-02-06 | Просмотры: 1739 | Нарушение авторских прав



1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 |



При использовании материала ссылка на сайт medlec.org обязательна! (0.004 сек.)