АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАК АЦИЛИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ

Прочитайте:
  1. A) снижением бактерицидного действия соляной кислоты
  2. Acida (Кислоты)
  3. АДСОРБЦИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  4. Аминокислоты
  5. Аминокислоты
  6. Аминокислоты и другие субстраты
  7. Б) определение ванилилминдальной кислоты в моче
  8. Витаминоподобные соединения (Ко Q, липоевая, оротовая, панга-мовая кислоты и др.).
  9. Витаминоподобные соединения (Ко Q, липоевая, оротовая, пангамовая кислоты и др.).
  10. Возбуждающие аминокислоты

 

При реакции ацилирования карбоновыми кислотами в их карбоксильной группе происходит нуклеофильное замещение группы —ОН на другую нуклеофильную частицу .

 
 

Ацилирование - это реакция нуклеофильного замеще­ния по карбонильному углеродному атому в карбоновых кислотах или их производных, сопровождающаяся обра­зованием связи между их ацилъным остатком и новым нуклеофилом, содержащим атомы: галогенов (галогенацилирование), кислорода (О-ацилирование), серы (S-ацилирование), азота (N-ацилирование) или углерода (С-ацилирование).

 

Галогенацилирование. При взаимодействии карбоновых ки­слот или их солей с галогенидами серы (SOCl2) или фосфора (PCl5, РОС13, РС13, РВr3), содержащими сильнополярные связи S—Тал или Р—Тал, образуются ацилгалогениды, называемые также гало-генангидридами карбоновых кислот, общей формулы :

 
 

Для ацилгалогенидов характерна высокая электрофильность карбонильного углеродного атома, что вызвано сильными электроноакцепторными свойствами связанного с ним атома галоге­на. Ацилгалогениды - очень реакционноспособные вещества, неустойчивые к гидролизу, поэтому их хранят в герметичных емкостях, чтобы избежать контакта с парами воды. Ацилгало­гениды являются сильными ацилирующими реагентами и ис­пользуются в органическом синтезе для введения ацильной группы в молекулы органических соединений (карбоновые ки­слоты, спирты, тиолы, амины, арены).

 
 

O-Ацилирование карбоновых кислот. При нагревании карбоновой кислоты с сильными водоотнимающими реагентами (PgOs) происходит реакция ее самоацилирования, сопровождаю­щаяся межмолекулярным отщеплением молекулы воды с обра­зованием ангидрида карболовой кислоты:

ангидрид

карбоновой кислоты

 

Карбоновые кислоты или их соли легко ацилируются ацилгалогенидами, так как карбонильный углеродный атом послед­них более электрофилен, чем в карбоновых кислотах:

 

 

; (δ'+> δ''+> δ+)

 

Ангидриды карбоновых кислот как ацилирующие реагенты сла­бее ацилгалогенидов, но сильнее карбоновых кислот.

 
 

О-Ацилирование спиртов. Карбоновые кислоты при кислот­ном катализе ацилируют спирты, образуя сложные эфиры (ре­акция этерификации, разд. 17.2):

 

Для смещения равновесия вправо необходимо удалять из реакционной смеси воду или связывать ее, используя, напри­мер, H24 (конц). В организме реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами осуществляется с помощью соответст­вующего фермента, который не только активирует реагенты, но и способствует удалению воды из реакционного центра в ре­зультате гидрофобных взаимодействий.

S-Ацилирование тиолов. В метаболизме карбоновых кислот большую роль играет их способность при участии АТФ ацилировать кофермент А*( Кофермент А -сложное соединение, содержащее остаток 2-амино-этантиола HSCH2CH2NHR, где R включает пантотеновую кислоту и фосфат­ное производное аденозина. Кофермент А кратко записывается НВКоА), который содержит тиольную группу (—SH), с образованием сложных тиоэфиров, называемых ацилкоферментами А (ацил-КоА или RCOSKoA):


карбоновая кофермент А ацилкофермент А

кислота

 


В качестве карбоновой кислоты чаще всего выступает уксусная кислота, которая образует ацетилкофермент А (ацетил-КоА или CH3COSKoA):

 

уксусная кофермент А ацетилкофермент А

кислота

 

Образование ацилкоферментов А в организме способствует активации карбоновых кислот не только в реакциях ацилиро-вания, но и в реакциях их конденсации и декарбоксилирования, сопровождаемых окислительно-восстановительной дисмутацией (разд. 19.2.4; 19.3.3; 19.4).


В организме S-ацилирование протекает не только с коферментами А, но и с белками, имеющими фрагмент, аналогичный по структуре фрагменту кофермента А, и также содержащими остатки 2-аминоэтантиола и пантотеновой кислоты. Поскольку после ацилирования такие белки способны переносить ацильные группы, то их называют ацилпереносящими белками и обозна­чают исходную форму НSАПБ, а ацильную форму RСОSАПБ:

ацилпереносящий

белок

Ацилпереносящие белки осуществляют перенос различных ацильных групп, но особенно эффективно они переносят аце­тильную группу.


N-Ацилирование аминов. Карбоновые кислоты, реагируя с аминами - первичными (R'NH2) или вторичными (R2'NH), - об­разуют вначале аммониевые соли, которые при нагревании вы­ше температуры их плавления внутримолекулярно отщепляют воду, превращаясь в амиды карбоновых кислот:

аммонийная соль амид

карбоновой кислоты карбоновой кислоты

Ацилирование аминов сложными эфирами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот происходит в одну стадию:

 

 
 

Эффективнее и легче всего ацилирование аминов происходит с помощью галогенангидридов кислот. Третичные амины NR3' не образуют амидов.

Рассмотренные реакции ацилирования карбоновыми кисло­тами и их производными, в которых они выступают электро­филами, являются типичными электрофильно-нуклеофильными реакциями, так как они не сопровождаются ни кислотно-основ­ными, ни окислительно-восстановительными, ни комплексообразующими превращениями.

С-Ацилирование. Реакции С-ацилирования карбоновыми ки­слотами и их производными всегда сопровождаются окислитель­но-восстановительной дисмутацией углеродных атомов участни­ков реакции, и поэтому они будут рассмотрены в разд. 19.2.4.

В организме реакции ацилирования чаще всего протекают со спиртами, тиолами, аминами, а также с карбонилсодержащими соединениями. В качестве ацилирующих реагентов в живых системах особенно активны тиоэфиры кофермента А и ацилпереносящие белки, а в органическом синтезе - галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот.

 


Дата добавления: 2015-02-06 | Просмотры: 1423 | Нарушение авторских прав



1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 |



При использовании материала ссылка на сайт medlec.org обязательна! (0.006 сек.)