Специфические реакции
Хелатообразование. Поли- и гетерофункциональные соединения, содержащие одновалентные функциональные группы, такие, как ОН- или NН2-группы, у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди(II), образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. Примером может служить образование гликолята меди(II) (реакция (10.1)).
этиленгликоль гликолят меди (II)
(синее окрашивание)
Аналогичные внутрикомплексные соединения образуются в случае α-аминоспиртов, α-аминокислот и других соединений.
внутрикомплексное соединение внутрикомплексная соль
меди (II) с α-аминоспиртом меди (II) с α-аминокислотой
Внутримолекулярная циклизация. Молекулы многих полнили гетерофункциональных соединений могут принимать в пространстве клешневидные конформации, в которых различные функциональные группы оказываются сближенными (см. 3.2-2). Вследствие этого между ними может осуществляться взаимодействие с образованием циклических продуктов. Особенно легко внутримолекулярная циклизация протекает в тех случаях, когда она приводит к термодинамически устойчивым пяти- и шестичленным циклам.
Например, если альдегидная и гидроксильная группы находятся в одной молекуле, то они могут за счет внутримолекулярной реакции образовывать циклический полуацеталь. Особенно стабильны пяти- и шестичленные циклические полуацетали. Например, δ-гидроксивалериановый альдегид существует практически только в циклической полуацетальной форме (реакция (10.2)).
δ-гидроксивалериановый циклическая форма
альдегид δ-гидроксивалерианового альдегида
Образование циклических полуацеталей имеет большое значение в химии углеводов.
Особенно распространены реакции образования циклических ангидридов (реакция (10.3)), эфиров (реакция (10.4)), амидов (реакция (10.5)) и других производных.
дикарбоновая кислота циклический ангидрид (10.3)
(n = 1 - 2)
гидроксикислота циклический сложный эфир (10.4)
(n = 1 - 3) (лактон)
аминокислота циклический амид
(n = 1 - 3) (лактам)
Межмолекулярная циклизация. Если функциональные группы в молекуле би- или гетерофункционального соединения находятся у соседних атомов углерода, то это не благоприятствует реакциям внутримолекулярного элиминирования или внутримолекулярной циклизации (поскольку должно приводить к напряженным и поэтому термодинамически нестабильным трех- или четырехчленным циклам). В таких случаях возможны реакции межмолекулярной циклизации. Примером может служить образование лактидов из α-гидроксикислот (реакция (10.6)) и дикетопиперазинов из α-аминокислот (реакция(10.7)).
α-гидрокси- α-гидрокси- лактид (10.6)
кислота кислота
α-аминокислота α-аминокислота дикетопиперазин (10.7)
Лактиды и дикетопиперазины представляют собой соответственно циклические сложные эфиры или амиды; в условиях кислотного или основного катализа они способны к гидролизу, ведущему к исходным α-гидрокси- или α-аминокислотам.
Дата добавления: 2015-02-06 | Просмотры: 1139 | Нарушение авторских прав
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 |
|