АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Альдегиды и кетоны

Прочитайте:
  1. Альдегиды
  2. Альдегиды
  3. Альдегиды
  4. Альдегиды и их производные
  5. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
  6. Альдегиды и спирты
  7. Глутаральдегиды
Отдельные представители Физические свойства
название формула т. пл., °С т. кип., °С
Альдегиды      
Метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид) НС(О)Н -92 -21
Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид) СН3С(О)Н -121  
Пропаналь (пропионовый альдегид) СН3СН2С(О)Н -81  
Бутаналь (н -масляный альдегид) СН3СН2СН2С(О)Н -99  
Пропеналь (акролеин) СН2=СНС(О)Н -88  
Бутен-2-аль (кротоновый альдегид) СН3СН=СНС(О)Н -69  
Бензальдегид С6Н5С(О)Н -26  
Кетоны      
Пропаном (ацетон) СН3С(О)СН3 -94  
Бутанон-2 (метилэтилкетон) СН3С(О)СН2СН3 -86  
Ацетофенон (метилфенилкетон) CH3C(О)C6 H5    

 


Как соединения, склонные к образованию водородной связи, альдегиды и кетоны могут взаимодействовать с молекулами воды и поэтому хорошо в ней растворяются (особенно первые члены гомологического ряда).

 

Схематически распределение электронной плотности в альде­гидах и кетонах с учетом передачи электронного влияния электронодефицитного атома углерода карбонильной группы по σ-связям представлено ниже (атом водорода может быть замещен на органи­ческий радикал, указанный в скобках).


Наличие в молекуле альдегида или кетона электрофильного центра — атома углерода карбонильной группы — предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Местом электрофильной атаки служит основный (нуклеофильный) центр — атом кислорода кар­бонильной группы. Кроме того, в альдегидах и кетонах имеется слабый СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает оп­ределенной протонной подвижностью и может, в частности, под­вергаться атаке основанием.

Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбониль­ной группы альдегида или кетона зависит от величины эффектив­ного положительного заряда на атоме углерода, его пространствен­ной доступности и кислотно-основных свойств среды. С учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным атомом углерода, величина δ+ на нем в альдегидах и кетонах убывает в сле­дующем ряду.

 

Уменьшение δ+ на карбонильном атоме углерода


——————————————————————————————→

I + I Н=0 + I R(R=Alk) + I -эффект двух R-групп

 

Увеличение пространственной затрудненности для нуклеофильной атаки


——————————————————————————————→

 

Пространственная доступность карбонильного атома углерода уменьшается при замене водорода на более объемистые органиче­ские радикалы. Поэтому альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.


Общая схема реакций нуклеофильного присоединения AN к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбо­нильному атому углерода, за которой следует присоединение элек­трофила к атому кислорода.

альдегид (R = Н) переходное продукт

или кетон состояние присоединения

 

Процесс напоминает бимолекулярное замещение SN2, но с тем отличием, что принимающий пару электронов атом кислорода не является здесь уходящей группой, а остается в молекуле субстрата.

Карбонильный атом углерода имеет плоскую конфигурацию, поэтому нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон плос­кости.


 

В тех случаях, когда карбонильный атом углерода является прохиральным центром и в результате реакции возникает хиральный атом углерода, энантиомеры образуются в равных ко­личествах, т. е. получается рацемическая смесь. Следовательно, в обычных условиях, вне организма, эта реакция протекает нестереоселективно.

По приведенному выше механизму осуществляется ряд важных реакций альдегидов и кетонов.

Присоединение воды. Присоединение воды к карбонильной группе — гидратация обратимая реакция. Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения суб­страта. Продукт гидратации, как правило, в свободном виде выде­лить с помощью перегонки не удается, так как он разлагается на исходные компоненты. Формальдегид в водном растворе гидратирован более чем на 99,9%, ацетальдегид — приблизительно наполо­вину, ацетон практически не гидратирован.


Положение равновесия реакции гидратации указанных соеди­нений можно объяснить с учетом пространственного фактора. Так, образование гидрата ацетона невыгодно, поскольку при этом воз­растает стерическое отталкивание между объемистыми заместите­лями за счет уменьшения угла между ними от -120 до -109,5°.


Трихлороуксусный альдегид (хлораль) гидратирован полно­стью. Наличие электроноакцепторной трихлорометильной группы настолько стабилизирует хлоральгидрат, что это кристаллическое вещество отщепляет воду только при перегонке в присутствии водоотнимающих веществ (H2SO4 и др.).

хлораль хлоральгидрат

 

Другой стабильный гидрат — нингидрин — используется в ка­честве реактива для обнаружения α-аминокислот (см. 12.1.4).

Присоединение спиртов. Спирты при взаимодействии с альде­гидами легко образуют полуацетали. При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде могут быть получены ацетали (ре­акция напоминает синтез простых эфиров из спиртов).


альдегид полуацеталь


 

полуацеталь ацеталь

 


Роль кислотного катализа при превращении полуацеталя в ацеталь становится ясной из приведенной ниже схемы механизма ре­акции. Центральное место в схеме занимает образование карбокатиона (I), стабилизированного за счет участия пары электронов со­седнего атома кислорода (+ М -эффект С2Н5О-группы).

полуацеталь (I)


 

ацеталь

Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, по­этому ацетали и полуацетали легко гидролизуются избытком воды в кислой среде. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксид-ион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион. Кетоны в аналогичных условиях кеталей не образуют.

Следует отметить, что образование ацеталей часто используется в органическом синтезе как временная защита альдегидной группы.

Присоединение тиолов. Тиолы активнее спиртов в реакциях с альдегидами и кетонами. Они образуют соответствующие тиоаналоги — полутиоацетали и дитиоацетали.


альдегид (R=H) полуацеталь дитиоацеталь

или кетон

Присоединение аминов и их производных. Амины и другие азотсодержащие соединения общего вида NH2X реагируют с альде­гидами и кетонами в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неус­тойчивости отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения—отщепления.


 

Амины и их производные реагируют с альдегидами и кетонами с образованием разнообразных соединений. В случае первичных ами­нов получаются имины (их называют также основаниями Шиффа).

Имины — промежуточные продукты во многих ферментатив­ных процессах, например биосинтезе α-аминокислот в организме (см. 12.1.4). Получение иминов протекает через стадию образова­ния карбиноламинов, которые в некоторых случаях относительно устойчивы, например при взаимодействии формальдегида с α-аминокислотами (см. 12.1.4).


альдегид (R=H) первичный карбиноламин имин

или кетон амин

Имины являются промежуточными продуктами в общем спо­собе получения аминов из альдегидов и кетонов путем восстанови­тельного аминирования. Этот способ заключается в восстановлении смеси карбонильного соединения с аммиаком (или амином). Про­цесс протекает по схеме присоединения—отщепления с образова­нием имина, который затем восстанавливается в амин. Восстано­вительное аминирование осуществляется в организме в ходе синте­за α-аминокислот (см. 12.1.5).


 

альдегид (R=H) имин амин

или кетон

 

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроксиламином получаются оксимы, с производными гидразина — гидразоны. Эти реакции могут быть использованы для выделения альдегидов и ке­тонов из реакционной смеси и их идентификации, поскольку обра­зующиеся производные, как правило, представляют собой крис­таллические вещества с четкими температурами плавления.

 

 


альдегид (R=H) гидроксиламин оксим

или кетон


 

альдегид (R=H) фенилгидразин фенилгидразон


или кетон

альдегид (R=H) 2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

или кетон

 

 

Основания Шиффа и другие подобные соединения легко гидролизуются водными растворами минеральных кислот с образова­нием исходных продуктов.

В большинстве случаев для реакций альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями необходим кислотный катализ, ускоряющий дегидратацию про­дукта присоединения. Однако если слишком повысить кислотность среды, то реакция замедлится в результате превращения азотистого основания в нереакционноспособную сопряженную кислоту XNH3+. Поэтому оптимальным обычно является проведение процесса при рН, близком рКа этой сопряженной кислоты, т. е. в условиях, когда приблизительно половина азотистого основа­ния остается в непротонированной форме. В случае низкоосновных азотистых оснований за счет кислотного катализа также происходит протонирование карбонильной группы субстрата, что повышает электрофильность карбониль­ного атома углерода и тем самым способствует его реакции с этими слабыми нуклеофилами.

 



Присоединение циановодородной кислоты. В присутствии сле­дов щелочи циановодородная кислота присоединяется к альдеги­дам и кетонам с образованием α-гидроксинитрилов (циангидринов).

альдегид (R=H) α-гидроксинитрил

или кетон

Эта реакция лежит в основе специфических методов получения α-гидрокси- иα-аминокислот.


Присоединение гидридов металлов. Восстановление альдеги­дов и кетонов осуществляют с помощью комплексных гидридов металлов LiAlH4, KBH4. Реакция включает нуклеофильную атаку карбонильного атома углерода гидрид-ионом. При последующем гидролизе образовавшегося алкоголята получается первичный или вторичный спирт.

 

альдегид (R=H) комплексный первичный или

или кетон гидрид металла вторичный спирт


Дата добавления: 2015-02-06 | Просмотры: 1735 | Нарушение авторских прав



1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 |



При использовании материала ссылка на сайт medlec.org обязательна! (0.008 сек.)