АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Строение и свойства углеводов

Углеводы входят в состав клеток и тканей растительных и животныхорганизмов. По массе углеводы составляют основную часть органического вещества на Земле. Углеводы в живой природе имеют большое значение как источники запасной энергии в метаболических процессах (в растениях - крахмал, в животных организмах - гликоген); структурные компоненты клеточных стенок растений (целлюлоза), бактерий (мурамин), грибов (хитин); составные элементы ряда жизненно важных веществ (нуклеиновые кислоты, коферменты, витамины). Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих. Человек употребляет в сутки около 500 г углеводов.

Представитель углеводов - глюкоза - содержится в растительных соках, плодах, фруктах и особенно в винограде. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и человека. Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах 3,3-5,5 ммоль/л. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5 - 6 г глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 минут его жизнедеятельности. Пополнение содержания глюкозы в крови происходит за счет резервных углеводов (гликогена), запасаемых в печени и тканях. При некоторых патологических состояниях, например при заболевании сахарным диабетом, содержание глюкозы в крови повышается и избыток ее выводится с мочой.

Источником углеводов для всех растений является фотосинтез. Животные организмы получают моносахариды из растительных источников, а затем используют их.

Классификация углеводов.

1. Моносахариды - это простейшие углеводы, которые не гидролизуются (глицериновый альдегид, рибоза, глюкоза).

2. Дисахариды подвергаются гидролизу и образуют два моносахарида (лактоза, сахароза, мальтоза).

3. Олигосахариды - сложные углеводы, при гидролизе дают от 2 до 10 молекул моносахаридов.

4. Полисахариды - высокомолекулярные углеводы, при гидролизе образуют сотни и тысячи молекул моносахаридов (крахмал, гликоген, гиалуроновая кислота, гепарин).

Моносахариды являются полигетерофункциональными соединениями, в молекулах которых одновременно содержатся одна оксогруппа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп. Таким образом, с химической точки зрения моносахариды - это полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны.

По характеру функциональных групп моносахариды делятся на альдозы и кетозы.

Поколичеству углеродных атомов моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы:

D и L - моносахариды.

В молекулах моносахаридов обычно содержится несколько ассиметрических (хиральных) центров, что служит причиной существования большого числа стереоизомеров.

Э.Фишер и русский химик М. Розанов приписывали условно конфигурации D и L - глицеральдегиду; как показали дальнейшие исследования, эти предположения совпали с истинными конфигурациями.

D(+) глицериновый альдегид L(-) глицериновый альдегид

В соответствии с R, S - номенклатурой D - конфигурация соответствует R - глицеральдегиду, a L - S - глицеральдегиду.

Моносахариды (монозы). Это гетерополифункциональные со­единения, содержащие карбонильную и несколько гидроксильных групп. Моносахариды имеют молекулярную формулу С_n(Н₂0)_n которая и послужила основой для названия данного класса соеди­нений (углерод + вода). По своей структуре монозы относятся к полиоксиальдегидам, или альдозам (рис. 5.2), и полиоксикетонам, или кетозам. В зависимости от числа атомов углерода монозы делят на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома), пентозы (пять атомов), гексозы (шесть атомов) и гептозы (семь атомов). В зависимости от строения карбонильной группы каждую из таких моноз обозначают альдотриоза, альдогексоза, кетогексоза и т.п.

Оптическая изомерия моносахаридов. Характерной особенностью структуры моносахаридов является наличие в молекулах асиммет­рических (т.е. имеющих четыре различных заместителя) атомов углерода. Асимметрические атомы углерода представляют собой центры хиральности молекулы. Следствие хиральности молекулы — явление оптической изомерии, или энантиомерии, которое выра­жается в способности соединения вращать плоскость поляризо­ванного света в противоположные стороны. Соединение с п асим­метрическими атомами углерода может существовать в виде 2ⁿ изо­меров. В соединениях с одинаковыми асимметрическими атомами углерода число оптических изомеров уменьшается вследствие су­ществования мезо- форм. Мезо-соединения оптически неактивны из-за «внутренней компенсации» знака вращения. Примером мезо- соединения является D-ксилит.

Оптические изомеры, относящиеся друг к другу как несим­метричный предмет к своему зеркальному отображению, называ­ют энантиомерами, или оптическими антиподами. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией всех центров хиральности и образуют правовращающую D-форму (лат. dexter— правый), или (+)-форму, и левовращающую L-форму (лат. laevus — левый), или (-)-форму, — стереохимические ряды моносахаридов. Изоме­ры, отличающиеся конфигурацией только части центров хиральности и не являющиеся оптическими антиподами, называют диастереомерами. Пару диастереомеров, отличающихся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называют эпимерами.

В качестве стандарта для определения принадлежности соеди­нения стереохимическому D- или L-ряду принята конфигурация асимметрического атома в простейшей триозе — D-глицериновом альдегиде (асимметрический атом углерода обозначен звез­дочкой):

Принадлежность соединения стереохимическому ряду опреде­ляет конфигурация асимметрического атома углерода с наиболь­шим номером (в случае глюкозы — атома С₅). Если она совпадает с конфигурацией асимметрического атома углерода D-глицеринового альдегида, то соединение относят к D-ряду, если не сов­падает — к L-ряду. Установлено, что все природные монозы отно­сятся к D-ряду.

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов. В твердом состоянии и в водном растворе моносахариды преимущественно существуют в виде циклических полуацеталей. Образование полуацеталей мож­но рассматривать как внутримолекулярную реакцию A_N, в резуль­тате которой образуются наиболее устойчивые шестичленные цик­лы (пиранозные) и пятичленные циклы (фуранозные).

Таким образом, в растворе устанавливается таутомерное рав­новесие между открытой (оксо-формой) и циклической формой моносахарида, причем циклическая форма значительно преобла­дает (более 99,9 % в равновесной смеси):

Для изображения на плоскости пространственной структуры соединений в открытой форме используют проекционные фор­мулы Фишера, а для изображения на плоскости пространствен­ной структуры циклических соединений применяют проекцион­ные формулы Хоуорса:

При этом руководствуются следующими правилами: цикл изображают плоским;

заместители, находящиеся в оксо-форме справа, изображают под плоскостью цикла, а находящиеся слева — над плоскостью цикла;

атомы водорода связей С—Н могут быть не показаны.

В циклической форме появляется дополнительный по сравне­нию с открытой формой асимметрический атом углерода (центр хиральности): атом С₁, в альдозах или атом С₂ в кетозах, называ­емый аномерным атомом углерода, и дополнительная группа —ОН, называемая полуацеталъным гидроксилом (в формуле Хоуорса по­казана звездочкой *). Если конфигурация аномерного атома угле­рода совпадает с конфигурацией атома, определяющего принад­лежность соединения стереохимическому ряду, его называют α-аномером, если не совпадает — β-аномером.

Таким образом, α- и β-аномеры моноз можно рассматривать как изомеры положения полуацетального гидроксила. Переход аномерных форм α ↔ β осуществляется только через открытую оксо-форму:

α-форма ↔ оксо-форма ↔ β-форма

Аналогично устанавливается равновесие в растворе между пиранозными и фуранозными формами. Преобладание α- или β-аномера зависит от природы монозы, растворителя, концентрации и других внешних условий. Равновесие между всеми формами явля­ется, таким образом, динамическим. Так, если какой-либо аномер глюкозы растворить в воде, он постепенно превращается в другой аномер, пока не образуется равновесная смесь двух аномеров, в которой также содержится очень небольшое количество открытой формы. Этот переход сопровождается изменением оп­тического вращения раствора. Такое явление называют мутаротацией (аномеризацией) моносахаридов. Равновесная смесь, обра­зующаяся в результате мутаротации как α-, так и β-D-глюкопираноз, содержит 36 % a-изомера и 64 % β-формы. Доля оксо-формы в равновесной смеси невелика (при рН 6,9 равновесная смесь D-глюкозы содержит лишь малую часть альдегидной формы). По­этому монозы не дают характерного для альдегидов окрашивания в реакции с фуксиносернистой кислотой и не реагируют с гидро­сульфитом натрия. Мутаротация катализируется кислотами и ос­нованиями. В твердом состоянии монозы находятся исключитель­но в циклической форме.

Химические свойства моносахаридов. В химическом отношении монозы сочетают в себе свойства многоатомных спиртов, карбо­нильных соединений и полуацеталей.

1. Для циклических форм моноз наиболее характерны реакции с участием гидроксильной группы. Наиболее химически активна полуацетальная гидроксильная группа.

Моносахариды взаимодействуют со спиртами с образованием О-гликозидов. Так, при пропускании через раствор β-D-глюкозы в этаноле газообразного хлороводорода происходит образование смеси α- и β-аномеров — этил-α,β-D-глюкопиранозы:

Молекула этанола выступает в данной реакции в роли нуклеофила. Аналогично монозы взаимодействуют с аминами и их про­изводными с образованием N-гликозидов:

Гликозиды представляют собой продукты конденсации цикли­ческих форм моносахаридов со спиртами и аминами с образова­нием гликозидной связи. Гликозиды легко подвергаются гидроли­зу в кислой среде. По типу О-гликозидов образуются ди- и поли­сахариды, а по типу N-гликозидов— нуклеозиды — структурные компоненты нуклеиновых кислот. Гликозиды играют чрезвычай­но важную роль в биохимических процессах, в частности в про­цессах дыхания и фотосинтеза. Важнейший из гликозидов — аденозинтрифосфат (АТФ), являющийся сложным эфиром фосфор­ной кислоты и аденозина — нуклеозида, являющегося продуктом конденсации аденина с рибозой. Фосфатные группы АТФ выпол­няют роль своеобразного энергетического депо; при их гидролизе выделяется энергия, необходимая клеткам для мышечного сокра­щения.

При взаимодействии с кислотами и их ангидридами монозы образуют сложные эфиры. Так, при взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом образуется пентаацетилглюкоза. Биологи­чески важный пример реакции данного типа — реакция фосфорилирования глюкозы — ферментативное взаимодействие глюко­зы с аденозинтрифосфорной кислотой с образованием глюкозо-6-фосфата:

Реакция происходит на первой стадии гликолиза (процесса окисления глюкозы в пируват). Необходимо заметить, что все про­межуточные продукты гликолиза представляют собой сложные эфиры моноз и фосфорной кислоты.

2. Окисление моноз в кислой и нейтральной среде приводит к образованию различных кислот. Окислению может подвергаться:

а) только карбонильная группа — «мягкое» окисление, напри­мер, бромной водой:

НО-СН₂-(СНОН)_n-СНО → НО-СН₂-(СНОН)_n— СООН

Гликоновые кислоты

б) карбонильная и первичная гидроксильная группа «жест кое» окисление, например, раствором HNO₃:

НО-СН₂- (СНОН)_n- СНО → НООС-СН₂-(СНОН)_n-СООН

Гликаровые кислоты

в) только первичная гидроксильная группа в мягких условиях при защите альдегидной группы:

Гликурониды при нагревании легко декарбоксилируются, что приводит к образованию моноз с меньшим числом атомов углеро­да. Так можно получить из D-гликуронида пентозу — D-ксилозу.

Окисление моноз в щелочной среде сопровождается деструк­цией углеродного скелета. Реакции окисления характерны не только для альдоз, но и для кетоз (в отличие от кетонов), что объясняет­ся явлением эпимеризации моноз (см. далее). Окислению могут подвергаться и некоторые дисахариды, называемые восстанавли­вающими. Существуя преимущественно в форме полуацеталей, они обладают потенциально свободной альдегидной группой (в оксо-форме).

Восстанавливающие моно- и дисахариды восстанавливают ионы меди(II), входящие в состав комплекса с винной кислотой (С₄Н₆0₆; H₂tart) — реактив Фелинга [Cu(tart)₂]^2- или в состав комплекса с лимонной кислотой (C₆H₈0₇; H₃cit) — реактив Бенедикта [Cu(cit)]^-, до оксида меди(I) Cu₂O, а также ионы серебра в реактиве Толленса [Ag(NH₃)₂]OH до свободного серебра. Реакции используют как качественные на наличие восстанавливающих сахаридов.

3. Моносахариды подвергаются химическому либо билогическому восстановлению.

Восстановление моноз, как и всяких карбонильных соедине­ний, приводит к превращению карбонильных групп в спиртовые; при этом образуются многоатомные спирты, называемые сахар­ными спиртами, или альдитами:

Помимо амальгамы натрия в водной (или водно-спиртовой, или спиртовой) среде для восстановления моноз используют во­дород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) и гидриды метал­лов (особенно NaBH₄). Следует иметь в виду, что при восстанов­лении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз получают два стеоизомерных полиола:

При восстановлении D-ксилозы образуется D-ксилит:

4. Реакция изомеризации (эпимеризации) всегда происходит по а-СН*-кислотному центру моносахаридов, которым является атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной груп­пой. Реакция протекает под действием разбавленных растворов ще­лочей или ферментативно (в условиях организма) и сопровожда­ется внутримолекулярным окислением — восстановлением (диспропорционированием) атомов углерода С, и С₂. В ходе этой пе­регруппировки вследствие переноса протона, осуществляемого под влиянием гидроксильного иона, возникает промежуточное соеди­нение - ендиол. Превращения ендиола могут привести к образо­ванию как кетозы, так и двух альдоз.

Таким образом, в результате реакции постепенно образуется равновесная смесь изомеров. Например, в результате эпимериза­ции D-глюкозы образуется D-манноза — эпимер глюкозы по С₂ и D-фруктоза — структурный изомер глюкозы:

Пример реакции изомеризации в организме — ферментатив­ное превращение глюкозо-6-фосфата в фруктозо-6-фосфат в про­цессе гликолиза.

Олиго- и полисахариды. Дисахариды (биозы) представляют со­бой продукт конденсации двух молекул моносахаридов, соеди­ненных О-гликозидной связью.

Например, структурную формулу мальтозы, которая является основным продуктом расщепления крахмала в полости рта под действием фермента слюны — β-амилазы, можно представить сле­дующим образом:

Систематическое название (4-(α-D-глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) указывает на наличие гликозидной связи между име­ющим α-конфигурацию атомом C₁ одного остатка глюкозы и ато­мом С₄ другого остатка. Мальтоза образуется в результате конден­сации двух молекул a-D-глюкопиранозы с образованием глико­зидной связи между атомом C₁ α-аномера глюкозы и атомом С₄ второй молекулы глюкозы. Такую связь называют а(1→4)-связью.

Дисахариды, как любые гликозиды, способны к гидролити­ческому расщеплению в кислой среде. Наиболее биологически важными дисахаридами являются сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.

Сахарозу (α-D-глюкопиранозидо-β-D-фруктофуранозид) назы­вают также тростниковым сахаром; она содержится в тростнике, сахарной свекле, различных фруктах, ягодах и овощах. Система­тическое название сахарозы отражает и конфигурацию обоих гликозидных (суффикс «озид» у названий обеих моноз) гидроксилов (α или β), и наличие связи C₁ —C₂:

Лактоза (4-(β-D-галактопиранозидо)-D-глюкопираноза) имеет строение:

Целлобиоза (4-(β-D-глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) пред­ставляет собой основной структурный элемент целлюлозы; обра­зуется при ферментативном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1,4-р-гликозидную связь и является восста­навливающим дисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе дает только D-глюкозу:

Продукты конденсации нескольких (от 2 до 12) молекул мо­носахаридов называют олигосахаридами; большего числа моноса­харидов — полисахаридами.

Если макромолекулы построены из остатков одного моносаха­рида, то такие полисахариды называют гомополисахаридами. Сре­ди гомополисахаридов наиболее биологически важными являют­ся поли-D-глюкопиранозы: амилоза, амилопектин, гликоген (дисахаридным фрагментом последних является мальтоза) и целлю­лоза, структурным компонентом которой выступает дисахарид цел­лобиоза.

Амилоза — это полимер неразветвленного строения (линейный полимер) молекулярной массой около 60 000; при нагревании растворяется в воде, образуя лиофильный коллоидный раствор; взаимодействует с йодом с образованием комплексного «соеди­нения включения» синего цвета.

Анализ методом светорассеяния и ультрацентрифугирования показал, что длина цепи молекулы амилозы часто достигает 6000 моносахаридных звеньев:

При ферментативном гидролизе β-амилазой, которая выделя­ется поджелудочной железой и содержится в слюне, амилоза рас­щепляется на глюкозу и мальтозу; гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последователь­ным отщеплением молекул мальтозы.

Амилопектин имеет разветвленную структуру и включает наря­ду с α(1→4)-связями и гликозидные α(1→6)-связи. За счет послед­них и образуются разветвления в структуре:

При растворении в воде амилопектин набухает, образуя связаннодисперсную систему — гель. С йодом амилопектин образует соединение красно-фиолетового цвета.

Смесь амилозы (20 — 25%) и амилопектина (75 — 80%) пред­ставляет собой полисахарид природного происхождения — крах­мал.

Таким образом, природный крахмал не является индивиду­альным веществом: он состоит их двух фракций, отличающихся по строению и вследствие этого обладающих различной раствори­мостью в теплой воде. Крахмал является основным резервным полисахаридом растений.

Гликоген («животный крахмал») по структуре и свойствам по­хож на амилопектин, но имеет еще более разветвленную полимерную цепь и является резервным полисахаридом животных, запасаемым в печени и мускульной ткани.

Гликоген является «двойником» крахмала в животном мире и играет роль депо питательных веществ и запасного углевода жи­вотных тканей.

Одним из важнейших полисахаридов является целлюлоза. Она образует главную составную часть стенок растительных клеток. Целлюлоза представляет собой полимер, полностью состоящий из звеньев p-D-глюкопиранозы, которые связаны гликозидными

Р(1→4)-связями.

Целлюлоза — линейный полимер, цепи которой могут содер­жать более 10 000 звеньев:

Чистая целлюлоза является белым волокнистым веществом, нерастворимым в воде, эфире или спирте. Такая устойчивость по отношению к растворителям объясняется уникальной структурой целлюлозы.

Этот полисахарид состоит из остатков D-глюкозы, связанных только гликозидной β(1→4)-связью; молекулы целлюлозы ните­видные и не имеют разветвлений. Высокоупорядоченная структу­ра, подтвержденная данными рентгеноструктурного анализа, обус­ловливает необычайную прочность и упругость целлюлозы, равно как и отсутствие растворимости в большинстве применяемых рас­творителей.

Любопытно, что целлюлоза растворяется в реактиве, приго­товленном смешиванием Сu(ОН)₂ с концентрированным водным раствором аммиака (реактив Швейцера), а также в подкисленном растворе ZnCl₂ при нагревании или в концентрированной серной кислоте, т. е. в тех средах, состав которых обусловливает возмож­ность разрыва водородных связей в молекулах целлюлозы и обра­зование новых связей с растворителем.

Благодаря наличию свободных спиртовых гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с об­разованием эфиров. Целлюлоза выполняет функции структурного полисахарида, используемого организмом для построения остова клеточной ткани.

ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОСАХАРИДОВ (ДЕЗОКСИСАХАРА И АМИНОСАХАРА).

В природе встречаются моносахариды, у которых одна гидроксильная группа заменяется чаще всего на Н или NH₂ - группу.

Важную роль играет 2 - дезоксирибоза, входящая в состав ДНК.

Аминосахара: при Сг - углеродном атоме ОН заменяется на NH₂ - группу. Наиболее важными из них являются D(+) - глюкозамин и D(+) - галактозамин.

Циклические структуры моносахаридов

Моносахариды могут существовать в циклической форме. Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано нашим соотечественником А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883).

Пяти- и шестиуглеродные цепи углеводов могут иметь клешневидную конфигурацию и поэтому является возможным сближение двух функциональных групп - альдегидной (или кетонной) и гидроксильной у С₄ или С₅. За счет их внутримолекулярного взаимодействия по механизмунуклеофильного присоединения образуется циклический полуацеталь.

Формулы Хеуорса моносахаридов представляют их плоскими. Реальные формы имеют конформации аналогичные циклогексану - "кресла" и "лодки". (Нарисовать D - глюкозу в форме "кресла").

Реакции моносахаридов

1. Восстановление.

2. Окисление (до глюконовых и глюкаровых кислот)

3. Образование простых эфиров.

4. Образование сложных эфиров.

5. Образование озазонов.

Написать данные реакции на примере глюкозы.

ДИСАХАРИДЫ

Дисахариды построены из двух простых сахаров, соединенных гликозидной связью.

Мальтоза - основной продукт гидролиза крахмала под действием фермента - слюнной амилазы. Одно из названий - "солодовый сахар". Систематическое название α - D(+) - глюкопиранозил - 1,4 - α — D(+) -глюкопираноза. Восстанавливающий дисахарид.

Напишите структурную формулу мальтозы.

Лактоза - содержание в молоке млекопитающих достигает 5%, поэтому одно из названий - "молочный сахар". Систематическое: β - D(+) -галактопиранозил - 1,4 - α - D(+) - глюкопираноза. Бывает 2 аномера лактозы – α и β

Сахароза - "свекловичный сахар". Невосстанавливающий углевод. Систематическое название: а - D(+) - глюкопиранозил - 1,2— β - D(+) -фруктофуранозид.

Полисахариды

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)_n - представляет собой смесь двух гомополисахаридов, построенных из α- D(+) - глюкозы: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%). В амилозе глюкопиранозные остатки связаны α - 1,4 - гликозидной связью. Цепь амилозы линейная, включает 200-1000 глюкозных остатков, молекулярная масса 40000-160000.

Амилопектин имеет разветвленное строение. Моносахаридные звенья связаны α - 1,6 - гликозидной связью. Молекулярная масса амилопектина достигает 1-6 млн. Кислотный гидролиз крахмала дает только α - D - глюкозу.

Составьте фрагмент молекулы крахмала.

Гликоген (животный крахмал) в животных организмах является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала. По строению он подобен амилопектину, но имеет еще большее разветвление цепей. Сильное разветвление молекулы способствует выполнению гликогеном энергетических функций, так как только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее широко распространенный полисахарид растительного мира, имеет линейное строение. Мономером является β - D(+) -глюкоза. β - 1,4 - гликозидные связи не гидролизуются в организме человека.

Дата добавления: 2015-02-06 | Просмотры: 2135 | Нарушение авторских прав