Реакции нуклеофильного замещения, нуклеофильного присоединения
(присоединения-отщепления).
Реакции нуклеофильного замещения с участием - гибридизованного атома углерода. Механизм реакций этого типа рассмотрим на примере взаимодействия карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). В карбоксильной группе кислоты реализуется p, -сопряжение, поскольку пара электронов атома кислорода гидроксильной группы ОН вступает в сопряжение с двойной углерод-кислородной связью ( -связью):
Такое сопряжение является причиной, с одной стороны, повышенной кислотности карбоксильных соединений, а с другой — уменьшения частичного положительного заряда () на атоме углерода карбоксильной группы ( -гибридизованном атоме), что значительно затрудняет непосредственную атаку нуклеофила. С целью увеличения заряда на атоме углерода используют дополнительное протонирование — кислотный катализ (стадия I):
На стадии II происходит атака нуклеофила (молекулы спирта ), протонирование гидроксильной группы с образованием хорошоуходящей группы , на стадии III — ее отщепление и а стадии IV — регенерация протона — возврат катализатора с образованием конечного продукта — сложного эфира. Реакция обратима, что наблюдается при гидролизе сложных эфиров, гидролизе жиров в биосистемах.
Реакции нуклеофильного присоединения. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения () для оксосоединений - альдегидов и кетонов. Механизм этих реакций имеет общие черты, это двухстадийный ионный процесс. Первая стадия (лимитирующая) представляет собой обратимую атаку нуклеофилом Nu с образованием так называемого тетраэдрического интермедиата. Вторая стадия — быстрая атака электрофилом:
На реакционную способность оксосоединения оказывает влияние природа групп R и . Так, введение электронодонорных заместителей снижает реакционную способность, а электроноакцепторных — усиливает. Поэтому альдегиды более активны в реакциях , чем кетоны. Кроме того, реакционная способность зависит от природы нуклеофила. Например, тиолы RSH, являясь более сильными нуклеофилами, чем спирты ROH, вступают в реакцию как с альдегидами, так и с кетонами, образуя устойчивые к гидролизу тиоацетали, тогда как ацетали — продукты присоединения спиртов к альдегидам — к гидролизу не устойчивы:
Обратите внимание, что последние стадии процесса представляют собой атаку нуклеофила (молекулы спирта ) на электрофильный реакционный центр (карбкатион) и идут по механизму нуклеофильного замещения . Образующиеся промежуточные соединения — полуацетали — являются неустойчивыми. Стабилизация их возможна только в циклической форме при образовании циклических полуацеталей, например 5-гидроксипентаналя:
Другой пример биологически важной реакции этого типа — присоединение аминов и некоторых других азотсодержащих соединений к карбонильным соединениям — альдегидам и кетонам. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения—элиминирования ( —E), или нуклеофильного присоединения- отщепления:
Другие азотсодержащие соединения, выступающие в этих реакциях в роли нуклеофила: гидразин , гидроксиламин , фенилгидразин .
Продуктами реакций —Е в этих случаях являются соединения общей формулы
называемые гидразонами (X = ), оксимами (X = ОН), фенил-гидразонами (X = ), иминами (X = R), что будет более подробно рассмотрено в соответствующих разделах.
Помимо указанных реакций присоединения возможны реакции AdR - свободнорадикального присоединения и полимеризации.
AdR - свободнорадикальное присоединение
Дата добавления: 2015-02-06 | Просмотры: 1126 | Нарушение авторских прав
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 |
|